Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 39 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

метод импульсного повышения температуры раствора на 2 – 10
0
С за время около
10
–6
с. Достигается это разрядом через раствор высоковольтного конденсатора,
заряженного до напряжения порядка 100 кВ. Метод получил название Т-скачка и
широкое применение, а его автор - Нобелевскую премию. Впоследствии был
разработан ряд вариантов этого метода, когда “мгновенное” выведение системы из
равновесия достигалось наложением ультразвуковых импульсов, прямоугольного
импульса высоковольтного электрического поля (увеличивающего степень
диссоциации слабого электролита), вспышкой лазера, ударной волной и т.п. Главное
достоинство всех вариантов метода - отсутствие необходимости смешивания
реагентов, требующее ≈ 10
–3
с, т.е. возможность изучения самых быстрых
диффузионно-контролируемых реакций. Этими методами были измерены константы
скорости реакций Н
+
с ОН
–
, с анионами, присоединения Н
+
и ОН
–
к различным
основным и кислотным веществам, реакций ферментов, белков, антител,
образования и диссоциации ряда ион-молекулярных и катион-анионных комплексов
и других.
Таблица 6
Значения констант скорости некоторых реакций, измеренные методом Т-
скачка или при импульсном наложении высоковольтного электрического поля (20-
25
0
С)
Реакция k, М
-1
с
-1
H
+
+ OH
-
→ H
2
O1,4•10
11
H
+
+ F
-
→ HF 1,0• 10
11
H
+
+ H
-
→ H
2
7,5•10
10
H
+
+ CH
3
COO
-
→ CH
3
COOH 4,3•10
10
OH
-
+ NH
4
+
→ NH
4
OH 3,3•10
10
OH
-
+ CH
3
NH
3
+
→CH
3
NH
3
OH 3,7•10
10
HSO
3
F-
+H
2
O → SO
3
2-
+H
3
O
+
2,5•10
9
OH
-
+CH
3
OH → H
2
O+CH
3
O
-
2,5•10
6
Простейшими обратимыми реакциями типа А ⇔ B являются разнообразные
изомерные превращения: переход цис-формы в транс-, изменение положения
кратной связи в непредельных соединениях, их циклизация-дециклизация, кето-
энольная и другие виды таутомерии. Просто и кинетическое описание таких реакций:
[A] + [B] = [A]
0
+ [B]
0
= [A]
e
+ [B]
e
= C - общая концентрация “A” и “B”
K = k
1
/k
-1
= [B]
e
/[A]
e
= (C – [A]
e
)/[A]
e
и [A]
e
= k
-1
C/(k
1
+ k
-1
);
– d[A]/dt = k
1
[A] – k
-1
[B] = (k
1
+ k
-1
)[A] – k
-1
C = (k
1
+ k
-1
){[A] – k
-1
C/(k
1
+ k
-1
);
– d[A]/([A] – [A]
e
) = (k
1
+ k
-1
)dt; ln([A]
0
-[A]
e
)/([A] – [A]
e
) = (k
1
+ k
-1
)t (28)
Из линейного графика ln([A] – [A]
e
) – t находят (k
1
+ k
-1
), а k
1
/k
-1
= K определяют
как [B]
∞
/[A]
∞
. Если реакция быстрая, проще определить (k
1
+ k
-1
) по значению t
0,5
:
[A]
t0,5
= 0,5([A]
0
– [A]
e
) (29)
и, подставляя (29) в (28) получим
метод импульсного повышения температуры раствора на 2 – 100С за время около
10–6 с. Достигается это разрядом через раствор высоковольтного конденсатора,
заряженного до напряжения порядка 100 кВ. Метод получил название Т-скачка и
широкое применение, а его автор - Нобелевскую премию. Впоследствии был
разработан ряд вариантов этого метода, когда “мгновенное” выведение системы из
равновесия достигалось наложением ультразвуковых импульсов, прямоугольного
импульса высоковольтного электрического поля (увеличивающего степень
диссоциации слабого электролита), вспышкой лазера, ударной волной и т.п. Главное
достоинство всех вариантов метода - отсутствие необходимости смешивания
реагентов, требующее ≈ 10–3 с, т.е. возможность изучения самых быстрых
диффузионно-контролируемых реакций. Этими методами были измерены константы
скорости реакций Н+ с ОН–, с анионами, присоединения Н+ и ОН– к различным
основным и кислотным веществам, реакций ферментов, белков, антител,
образования и диссоциации ряда ион-молекулярных и катион-анионных комплексов
и других.

                                                 Таблица 6
     Значения констант скорости некоторых реакций, измеренные методом Т-
скачка или при импульсном наложении высоковольтного электрического поля (20-
                                    250С)

                  Реакция                                    k, М-1 с-1
       H+ + OH- → H2O                                        1,4•1011
       H+ + F- → HF                                          1,0• 1011
       H+ + H- → H2                                          7,5•1010
       H+ + CH3COO- → CH3COOH                                4,3•1010
       OH- + NH4+ → NH4OH                                    3,3•1010
       OH- + CH3NH3+ →CH3NH3OH                               3,7•1010
       HSO3F- +H2O → SO32- +H3O+                              2,5•109
       OH- +CH3OH → H2O+CH3O-                                 2,5•106

      Простейшими обратимыми реакциями типа А ⇔ B являются разнообразные
изомерные превращения: переход цис-формы в транс-, изменение положения
кратной связи в непредельных соединениях, их циклизация-дециклизация, кето-
энольная и другие виды таутомерии. Просто и кинетическое описание таких реакций:

   [A] + [B] = [A]0 + [B]0 = [A]e + [B]e = C - общая концентрация “A” и “B”

   K = k1/k-1 = [B]e/[A]e = (C – [A]e)/[A]e и [A]e = k-1C/(k1 + k-1);

   – d[A]/dt = k1[A] – k-1[B] = (k1 + k-1)[A] – k-1 C = (k1 + k-1){[A] – k-1C/(k1 + k-1);

   – d[A]/([A] – [A]e) = (k1 + k-1)dt;    ln([A]0-[A]e)/([A] – [A]e) = (k1 + k-1)t   (28)

    Из линейного графика ln([A] – [A]e) – t находят (k1 + k-1), а k1/k-1 = K определяют
как [B]∞/[A]∞. Если реакция быстрая, проще определить (k1 + k-1) по значению t0,5:

                                [A]t0,5 = 0,5([A]0 – [A]e)      (29)

   и, подставляя (29) в (28) получим

Страницы