Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 41 стр.

6. Параллельные реакции. Метод конкурентных реакций. Сопряженные реакции.

      Параллельными называют реакции превращения исходного вещества по
двум или более независимым путям. Другое название таких реакций –
многоканальные или многомаршрутные. Взаимодействие серной кислоты со
смесью оксидов металлов - простой пример таких реакций. Примером
двухмаршрутной реакции с образованием одного и того же продукта может
служить одновременное протекание некаталитического и каталитического
превращения реагентов:

               1. A → P ;     2. A + E → AE → E + P.

      В промышленной практике режим параллельных реакций нежелателен, т.к.
приводит к образованию смеси продуктов, требующей разделения. В
исследовательской же практике режим параллельного превращения веществ
используют для определения констант скорости методом конкурентных реакций.
Достоинство метода состоит в том, что его применение не требует обычно
техники контроля текущих концентраций веществ.
   Простейшие двухмаршрутные реакции можно представить схемами (I-III):

        (I)     A           (II)        A      (III)      A
                                 +B                +B   +C
              P1 P2                  P1   P2             P1 P2

   Информация о значении соотношения k1/k2 следует из данных о концентрациях
продуктов или реагентов по завершении реакций. Для этого пригодны различные
методы, включая медленный метод химического анализа.
   Для параллельных реакций первого порядка (I):

        d[P1]/dt = k1[A]; d[P2]/dt = k2[A] и [P1]t/[P2]t = k1/k2 = [P1]∞/[P2]∞.

   В случае (II) выражения для отношения констант скорости сложнее:

               -d[A]/dt = k1[A][B] + k2[A];     -d[B]/dt = k1[A][B] и
                              d[A]/d[B] = 1 + k2/k1[B].
Интегрируя при условии, что при t = 0 [A] = [A]0, [B] = [B]0, а при t → ∞ [B] = [B]∞,
[A] → 0, получим

                     k2/k1 = ([B]0 – [B]∞ – [A]0)/ln([B]∞/[B]0)       (31)

Примером такого рода реакций являются параллельные гибель активных частиц
“А” на стенках реакционного сосуда и их взаимодействие в объеме с вводимым в
сосуд веществом “В”. Если опытные условия таковы, что происходит полный
переход “В” в “Р1”, т.е. [B]∞ → 0, как видно из (31) и понятно по сути (расход “В”
закончился, а расход “А” продолжается, т.е. не реализуется режим параллельных
реакций), результат опыта кинетически неинформативен.
   Наиболее часто к методу конкурентных реакций прибегают в варианте (III):

               – d[B]/dt = k1[A][B], – dC/dt = k2[A][C] и d[B]/d[C] = k1[B]/k2[C],

т.е.
       {[B]∞/[B]0}k2 = {[C]∞/[C]0}k1 или k1/k2 = (ln[B]∞/[B]0)/(ln[C]∞/[C]0)         (32)