Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 42 стр.

Если продукты реакции обладают лучшими аналитическими свойствами, чем
реагенты “В” и “С”, вместо (32) можно пользоваться эквивалентным выражением:

                k1/k2 = ln{1 – [P1]∞/[B]0}/ln{1 – [P2]∞/[C]0}       (33)

В случае возможности регистрации малых концентраций Р1, Р2 и при выполнении
условия [A]0 << [B]0, [C]0 (33) упрощается до

            k1/k2 = ([P1]∞)[C]0)/([P2]∞[B]0) при [P1]∞/[B]0, [P2]∞/[C] 0 << 1

      Отношение k1/k2, определенное простым методом конкурентных реакций,
для одного и того же “В” и различных “С” характеризует различие реакционной
способности веществ “С”-ряда с веществом “А” и представляет самостоятельную
ценность. Если же величина k1 ранее или позднее была измерена, относительные
характеристики реакционной способности вещества “С” превращаются в
абсолютные значения констант скорости реакций A + Ci → Pi. Метод конкурентных
реакций представляет особую ценность для характеристики быстрых реакций,
исследование которых прямыми методами требует специальной дорогостоящей
аппаратуры. Его использование было, однако, ограничено реакциями с
характеристическим временем, большим, чем время смешения реагентов (10-3 с).
Это ограничение снимается при изучении быстрых реакций частиц, образующихся
в объеме при энергетическом воздействии на систему. Так, при облучении
водного раствора пероксида водорода УФ-светом образуются гидроксильные
радикалы О•Н. При облучении воды потоком быстрых электронов, γ-радиацией
образуются гидратированные электроны eh-, быстро превращающиеся далее в
атомы Н:
            е–h + Н2О → OH– + H• или e–h + H+ → H• и т.п.

При наличии в растворе других веществ эти частицы будут с ними реагировать,
расходуясь по параллельным каналам:

                   O•H                                     eh-
            +H2O2   +Cu2+                          + H+ +CO2
            H2O+HO•2   OH– +Cu3+                        H•     C•O2–

   В эксперименте с такими высокоактивными частицами методика определения
соотношения констант скорости по анализу продуктов неприменима, т.к. и сами
эти продукты обладают высокой реакционной способностью и вступают в
дальнейшие реакции. Определение отношения констант скорости проводят в этих
условиях, контролируя скорость уменьшения концентрации создаваемых в
растворе активных частиц. Их концентрация несопоставимо мала по сравнению с
веществами-конкурентами, убылью которых можно пренебречь. Это приводит к
тому, что расход активных частиц происходит по двум параллельным реакциям
псевдопервого порядка:

      – d[A]/dt = ([k1[B]0 + k2[C]0)[A] и ln{A]0/[A] = (k1[B]0 + k2[C]0)        (34)

Удобным приемом, часто используемым в таких исследованиях, является
определение времени полупревращения “А” в отсутствии и присутствии вещества
“С”:
                 t0,5 = ln2/k1[B]0, t’0,5 = ln2/(k1[B]0 + k2[C]0),