Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 44 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

Метод конкурентных реакций позволил определить большое число констант
скорости разнообразных реакций. Однако его применение корректно лишь в тех
случаях, когда есть уверенность в том, что не происходит “пересечения” путей
параллельных реакций. Так, например, если наряду с реакциями А + В → Р
1
, А +
С → Р
2
происходят реакции Р
1
+ С →Р
3
; Р
2
+ В → Р
4
или другие реакции между
веществами параллельных путей, применение (31-35) становится некорректным.
По этой причине эксперимент проводят, меняя в возможно более широком
пределе [B]
0
и [C]
0
. Постоянство значения k
1
/k
2
, полученного в такой серии
экспериментов, - свидетельство основательности использования метода
конкурентных реакций.
Взаимодействие между компонентами параллельных реакций может быть
различным. Так, если Р
1
взаимодействует с Р
2
, скорости реакций 1 и 2,
естественно, не меняются, и остается возможность использования метода
конкурентных реакций при контроле расхода реагентов реакций 1 и 2.
Тормозящее или ускоряющее действие Р
1
на скорость реакции 2 в общем случае
делает метод конкурентных реакций неприменимым.
Особый тип параллельных реакций представляют реакции сопряженные.
Так называют те параллельные реакции, одна из которых сама по себе не
происходит, а протекает лишь под влиянием второй реакции. Это явление было
изучено Н. А. Шиловым и получило название химической индукции. Так,
например, в смеси паров Na, H
2
и Cl
2
при 150 - 250
0
С реакция Na
(г)
с Cl
2
индуцирует реакцию H
2
с Cl
2
. При этом на каждую молекулу NaCl образуется до
10
4
молекул HСl. В отсутствие же в смеси паров натрия взаимодействия хлора с
водородом практически не происходит. Особенно много примеров сопряженных
реакций среди окислительных реакций в растворах. Например, бензол в водном
растворе не взаимодействует с Н
2
О
2
. При добавлении же соли Fe(II) реакция
окисления Fe
2+
с пероксидом водорода индуцирует окисление бензола:
2Fe
2+
+ H
2
O
2
→ 2Fe
3+
+ 2OH
-
C
6
H
6
+ H
2
O
2
→ C
6
H
5
OH + H
2
O.
В основе сопряжения или химической индукции лежит образование
активных промежуточных веществ, возникающих в индуцирующей реакции. В
реакции натрия с хлором таким промежуточным веществом является Cl
•
:
Na + Cl
2
→ NaCl + Cl
•
а в реакции Fe
2+
с Н
2
О
2
- радикалы О
•
Н :
Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe
3+
+ OH
–
+ O
•
H .
C этими активными частицами и взаимодействуют водород и, соответственно,
бензол.
В общем случае, когда нельзя использовать различные приближения,
кинетическое описание сопряженных реакций достаточно сложно. Для
простейшего случая сопряженных реакций:
А + В
1
→ Р
1
- индуцирующая реакция
Р
1
+ В
2
→ Р
2
- индуцируемая реакция,-
получим систему нелинейных дифференциальных уравнений, не имеющую
решения в аналитическом виде.
Важность сопряженных реакций определяется тем, что за счет
термодинамически выгодной индуцирующей реакции удается осуществить
термодинамически невыгодную индуцируемую реакцию при (∆
r
G
0
1
+ ∆
r
G
0
2
) < 0.
Использование свободной энергии одного процесса для осуществления
   Метод конкурентных реакций позволил определить большое число констант
скорости разнообразных реакций. Однако его применение корректно лишь в тех
случаях, когда есть уверенность в том, что не происходит “пересечения” путей
параллельных реакций. Так, например, если наряду с реакциями А + В → Р1, А +
С → Р2 происходят реакции Р1 + С →Р3; Р2 + В → Р4 или другие реакции между
веществами параллельных путей, применение (31-35) становится некорректным.
По этой причине эксперимент проводят, меняя в возможно более широком
пределе [B]0 и [C]0. Постоянство значения k1/k2, полученного в такой серии
экспериментов, - свидетельство основательности использования метода
конкурентных реакций.
      Взаимодействие между компонентами параллельных реакций может быть
различным. Так, если Р1 взаимодействует с Р2, скорости реакций 1 и 2,
естественно, не меняются, и остается возможность использования метода
конкурентных реакций при контроле расхода реагентов реакций 1 и 2.
Тормозящее или ускоряющее действие Р1 на скорость реакции 2 в общем случае
делает метод конкурентных реакций неприменимым.
      Особый тип параллельных реакций представляют реакции сопряженные.
Так называют те параллельные реакции, одна из которых сама по себе не
происходит, а протекает лишь под влиянием второй реакции. Это явление было
изучено Н. А. Шиловым и получило название        химической индукции. Так,
например, в смеси паров Na, H2 и Cl2 при 150 - 2500С реакция Na(г) с Cl2
индуцирует реакцию H2 с Cl2. При этом на каждую молекулу NaCl образуется до
104 молекул HСl. В отсутствие же в смеси паров натрия взаимодействия хлора с
водородом практически не происходит. Особенно много примеров сопряженных
реакций среди окислительных реакций в растворах. Например, бензол в водном
растворе не взаимодействует с Н2О2. При добавлении же соли Fe(II) реакция
окисления Fe2+ с пероксидом водорода индуцирует окисление бензола:

           2Fe2+ + H2O2 → 2Fe3+ + 2OH-
           C6H6 + H2O2 → C6H5OH + H2O.

      В основе сопряжения или химической индукции лежит образование
активных промежуточных веществ, возникающих в индуцирующей реакции. В
реакции натрия с хлором таким промежуточным веществом является Cl• :

           Na + Cl2 → NaCl + Cl•

а в реакции Fe2+ с Н2О2 - радикалы О•Н :
            Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH– + O•H .
C этими активными частицами и взаимодействуют водород и, соответственно,
бензол.
      В общем случае, когда нельзя использовать различные приближения,
кинетическое описание сопряженных реакций достаточно сложно. Для
простейшего случая сопряженных реакций:
            А + В1 → Р1 - индуцирующая реакция
            Р1 + В2 → Р2 - индуцируемая реакция,-
получим систему нелинейных дифференциальных уравнений, не имеющую
решения в аналитическом виде.
      Важность сопряженных реакций определяется тем, что за счет
термодинамически выгодной индуцирующей реакции удается осуществить
термодинамически невыгодную индуцируемую реакцию при (∆rG01 + ∆rG02) < 0.
Использование свободной энергии одного процесса для осуществления

Страницы