Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 31 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

4.4. Ион-радикалы
Все приведенные реакции с участием ионов относятся к изогипсическим. Не
менее распространены, однако, и окислительно-восстановительные реакции с их
участием, протекающие с переносом электрона. Такие реакции характерны для
ионов металлов переменной валентности:
Cu
+
+ Fe
3+
→
Cu
2+
+ Fe
2+
,
Sn
2+
+ Tl
3+
→
Sn
4+
+ Tl
+
В подобных реакциях электронного переноса могут участвовать и молекулы, и
безметалльные ионы:
Fe
2+
+ H
2
O
2
→
Fe
3+
+ OH
–
+ OH
•
Ce
4+
+ CH
3
OH
→
Ce
3+
+ H
+
+
•
CH
2
OH
SO
3
2–
+ HOCl
→
SO
4
2–
-
+ H
+
+ Cl
–
NO
2
–
+ C(NO2)
4
→
2
•
NO
2
+ C(NO
2
)
–
3
Приведенные реакции одно- и двухэлектронного переноса сопровождаются
разрывом химических связей. В случае же относительной стабильности
первичного продукта реакции одноэлектронного переноса наблюдают
образование ион-радикалов:
•
ClO
2
+ SO
3
2–
→
ClO
2
–
+ SO
3
•
–
;
Cu
+
+ O
2
→
Cu
2+
+ O
2
•
–
.
Анион-радикалы обычно более устойчивы, чем катион-радикалы. Катион-
радикалы, как первичные продукты реакции, образуются при окислении
органических веществ в полярных растворителях:
•
OH + C
6
H
5
CH
3
→
OH
–
+ (C
6
H
5
CH
3
)
+
→
H
2
O + C
6
H
5
•
CH
2
;
при воздействии на вещества проникающей радиации:
H
2
O +
γ
→
e
–
+ H
2
O
+
; e
–
+ C
6
H
6
→
2e
–
+ C
6
H
6
+
.
Образуются ион-радикалы и при гетеролитической диссоциации радикалов,
содержащих “кислый” атом H:
HO
2
⇔
H
+
+O
2
•
–
; HSO
3
⇔
H
+
+ SO
3
•
–
; OH
→
H
+
+ O
•
–
.
Характерными реакциями ион-радикалов являются те же реакции электронного
переноса:
O
2
•
–
+ C(NO
2
)
4
→
O
2
+ NO
2
•
+ C(NO
2
)
3
–
;
Fe
3+
+ O
2
•
–
→
Fe
2+
+ O
2
                             4.4. Ион-радикалы

      Все приведенные реакции с участием ионов относятся к изогипсическим. Не
менее распространены, однако, и окислительно-восстановительные реакции с их
участием, протекающие с переносом электрона. Такие реакции характерны для
ионов металлов переменной валентности:
                           +      3+      2+      2+
                         Cu + Fe →Cu + Fe ,
                             2+     3+
                          Sn + Tl      →Sn4+ + Tl+
В подобных реакциях электронного переноса могут участвовать и молекулы, и
безметалльные ионы:
                        2+             3+
                     Fe + H2O2 →Fe + OH + OH
                                                –     •
                     4+                 3+     + •
                  Ce + CH3OH → Ce + H + CH2OH
                       2–                  2–-     +    –
                   SO3 + HOCl → SO4            + H + Cl
                      –                  •
                  NO2 + C(NO2)4 → 2 NO2 + C(NO2) 3
                                                        –
 Приведенные реакции одно- и двухэлектронного переноса сопровождаются
разрывом химических связей. В случае же относительной стабильности
первичного   продукта    реакции   одноэлектронного   переноса     наблюдают
образование ион-радикалов:




     •ClO         2–
                     →ClO2– + SO3•– ;
          2 + SO3
        +             2+
      Cu + O2 →Cu + O2 .
                             •–
      Анион-радикалы обычно более устойчивы, чем катион-радикалы. Катион-
радикалы, как первичные продукты реакции, образуются при окислении
органических веществ в полярных растворителях:
      •OH + C H CH → OH– + (C H CH )+ → H O + C H •CH ;
              6 5 3              6 5 3         2   6 5     2
при воздействии на вещества проникающей радиации:

                –     +   –           –      +
     H2O + γ → e + H2O ; e + C6H6 → 2e + C6H6 .

Образуются ион-радикалы и при гетеролитической диссоциации радикалов,
содержащих “кислый” атом H:
              +   •–         +      •–         +
     HO2 ⇔ H +O2 ; HSO3 ⇔ H + SO3 ; OH → H + O .
                                                   •–

Характерными реакциями ион-радикалов являются те же реакции электронного
переноса:
        •–        4           •
     O2 + C(NO2) → O2 + NO2 + C(NO2)3 ;
                                         –

        3+    •–
     Fe + O2 → Fe
                     2+
                        + O2

Страницы