Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 29 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

концентрации порядка 10
-10
М и ниже. Существуют, однако, радикалы,
концентрация которых может быть того же порядка, что и молекулярных
устойчивых веществ. Это те радикальные частицы, для которых энергия
образования связи, т.е. тепловой эффект реакции их рекомбинации, столь мал,
что в уравнении для
∆
r
G
о
положительный фактор (-T
∆
r
S ) оказывается
соизмеримым или более значимым, чем отрицательный фактор
∆
r
H . Для таких
радикалов равновесие
R
•
+ R
•
→
R
2
уже при комнатной температуре сильно смещено влево. Такими радикалами
являются, например, NO
•
, NO
•
2
, ClO
•
2
, (C
6
H
5
)
3
C
•
(так называемый радикал
Гомберга, появляющийся при растворении гексафенилэтана). В 1992 году
семейство таких стабильных радикалов пополнилось группой
диалкоксиминильных (RO)
2
N
•
. В конденсированной фазе при Т < 300 К
доминирует форма тетралкоксигидразинов, а при Т > 300 К - радикальная
иминильная форма. Иной тип стабильных радикалов те, рекомбинация которых не
может произойти по стерическим причинам. Так, в стабильных N -оксильных
радикалах (см. рис.4) неспаренные электроны >N-O
•
-групп не могут сблизиться до
расстояния эффективного взаимодействия из-за экранирования их объемными
третбутильными заместителями С
4
Н
9
.
N
C H
C H
C H
C H
NO
NO
NO
NN
O
4
4
9
9
2
2
2
6
6
5
5
Рис.4 Структурные формулы N-оксила и дифенилпикрилгидразина
К этому же типу стабильных радикалов относится и дифенилпикрилгидразин
(ДФПГ) - классический стандарт в технике спектроскопии ЭПР. Многие из
радикалов этого типа устойчивы в кристаллической форме, в растворах и в газе.
Твердые, т.е. удобные в обращении, свободные радикалы, помимо применения в
качестве стандартов, используют как ловушки радикалов и в исследовательской, и
в хозяйственной практике, как стабилизаторы хранения веществ.
4.3. Ионы в растворах
Реакции ионов в растворах подобны реакциям радикалов и атомов.
Основными типами являются реакции ионной рекомбинации (1),
гетеролитического замещения (2), присоединения по кратной связи (3):
1. Ag
+
+ Cl
–
→
AgCl,
2. Cl
–
+ C
2
H
5
I
→
I
–
+ C
2
H
5
Cl,
                           -10
концентрации порядка 10        М и ниже. Существуют, однако, радикалы,
концентрация которых может быть того же порядка, что и молекулярных
устойчивых веществ. Это те радикальные частицы, для которых энергия
образования связи, т.е. тепловой эффект реакции их рекомбинации, столь мал,
что в уравнении для ∆rGо        положительный фактор (-T∆rS ) оказывается
соизмеримым или более значимым, чем отрицательный фактор ∆rH . Для таких
радикалов равновесие
                                        R
                                          • + R•→ R
                                                   2

уже при комнатной температуре сильно смещено влево. Такими радикалами
                         •          •          •             •
являются, например, NO , NO 2, ClO 2, (C6H5)3C (так называемый радикал
Гомберга, появляющийся при растворении гексафенилэтана).   В 1992 году
семейство    таких    стабильных    радикалов    пополнилось    группой
                                •
диалкоксиминильных (RO)2N . В конденсированной фазе при Т < 300 К
доминирует форма тетралкоксигидразинов, а при Т > 300 К - радикальная
иминильная форма. Иной тип стабильных радикалов те, рекомбинация которых не
может произойти по стерическим причинам. Так, в стабильных N -оксильных
                                                         •
радикалах (см. рис.4) неспаренные электроны >N-O -групп не могут сблизиться до
расстояния эффективного взаимодействия из-за экранирования их объемными
третбутильными заместителями С4Н9.



                                                       NO2
                        C4H9        C6H5
                    N     O                    N   N             NO 2

                        C4H 9           C6H5
                                                       NO 2


     Рис.4 Структурные формулы N-оксила и дифенилпикрилгидразина

К этому же типу стабильных радикалов относится и дифенилпикрилгидразин
(ДФПГ) - классический стандарт в технике спектроскопии ЭПР. Многие из
радикалов этого типа устойчивы в кристаллической форме, в растворах и в газе.
Твердые, т.е. удобные в обращении, свободные радикалы, помимо применения в
качестве стандартов, используют как ловушки радикалов и в исследовательской, и
в хозяйственной практике, как стабилизаторы хранения веществ.

                                4.3. Ионы в растворах

      Реакции ионов в растворах подобны реакциям радикалов и атомов.
Основными     типами   являются      реакции    ионной    рекомбинации (1),
гетеролитического замещения (2), присоединения по кратной связи (3):
                                  +     –
                            1. Ag + Cl → AgCl,
                            –             –
                       2. Cl + C2H5I → I + C2H5Cl,

Страницы