Химическая кинетика. Пурмаль А.П. - 24 стр.

 10 кДж/моль, превышающую энергию теплового движения молекул 1,5 RT ≅ 3,8
кДж/моль при 300 К. [Приведенное простое выражение для энергии диполь-
дипольного взаимодействия справедливо, если расстояние между полярными
молекулами заметно больше их радиусов.] При уменьшении ”а” до 0,7 нм эта
энергия составит более 30 кДж/моль.
      Число экспериментально обнаруженных комплексов очень велико. Велика и
их роль, в особенности как промежуточных продуктов химических превращений. К
сожалению, определение комплексов как типов частиц, не столь определенно как
для частиц, рассмотренных выше. Комплексами называют сложные составные
частицы, если входящие в них ионы, молекулы, ион-радикалы в известной
мере сохраняют свою индивидуальность. Однако критерий этой меры не
установлен.
      Все названные частицы, молекулы, атомы, радикалы, ионы, ион-радикалы и
комплексы, образуются и участвуют в реакциях и в газах и в растворах. Казалось
бы, что из-за высокой концентрации молекул растворителя (12,8 для
метилсульфоксида, 23,2 для формаамида, 55,5 моль/л для воды) равновесие
комплексообразования
                                 A + nS = Asn

должно быть, по сравнению с газовой фазой, сильно смещено вправо. Однако,
даже для ионов значение “n” не превышает 30, а чаще составляет несколько
единиц. Это связано с уменьшением сил ион-дипольного и диполь-дипольного
взаимодействия в растворителях, обладающих диэлектрической проницаемостью
ε > 1. Тем не менее, в полярных растворителях все частицы сольватированы, т.е.
существуют в форме комплексов. В наибольшей мере различие в поведении
частиц в газовой фазе и в растворах проявляется в случае молекул с сильно
полярной связью - электролитов в ионизирующих растворителях. Такими
растворителями являются те, молекулы которых включают атомы с
неподеленными парами электронов и обладают высокой диэлектрической
проницаемостью. Молекулы H2O••, (CH3)2S••O•• ,HCO••N••H2 химически
взаимодействуют с частицей электролита, замещая отрицательно заряженную
группу:
                                                +      –
                       H:Cl + H2O•• → (H : OH2) + :Cl

Энергия такой специфической сольватации сопоставима с энергией
гетеролитической диссоциации молекулы. Дополнительный выигрыш энергии
происходит в результате неспецифической сольватации образующихся ионов
несколькими молекулами растворителя. Образующиеся сольватированные ионы
разных знаков могут разделиться или существовать в форме комплекса - ионной
пары, в зависимости от величины ε растворителя. Так, эфирный раствор HCl не
                                                          +    -
проводит ток, хотя все частицы HCl переходят в форму H , Cl , образующих
              + -
ионную пару (H .Cl ).
Перейдем к рассмотрению характерных реакций для каждого из описанных типов
частиц. Различные типы частиц характеризует разная реакционная способность,
хотя само понятие реакционной способности, по сути своей, относительно и не
количественно. В зависимости от природы партнера для одной и той же частицы
константа скорости может меняться в очень широком диапазоне. Тем не менее,
как наиболее реакционноспособные можно выделить газовые ионы, атомы и
радикалы. Основание для этого то, что большинство реакций этих частиц друг с
другом происходит безактивационно, а их экзотермические реакции с молекулами