Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 87 стр.

        2.4 Влияние среды на скорость химических реакций

     Влияние жидкой среды на скорость одностадийных химических
реакций осуществляется в основном через ослабление или усиление
электростатического   взаимодействия    реагирующих   ионов   или
дипольных молекул. Среда может изменить межмолекулярные
взаимодействия нейтральных реагентов, создающие затруднения для их
поступательной, вращательной и конформационной подвижности. В
рамках теории переходного состояния можно описать влияние
электростатических свойств среды на стандартную свободную энергию
образования переходного комплекса и, следовательно, на константу
скорости. Соответствующие уравнения построены по одному принципу,
но вид их различается в зависимости от типа реагирующих частиц. В
основе этих уравнений лежит уравнение Бренстеда – Бьеррума,
выведенное из основного уравнения теории переходного состояния,
записанного в термодинамической форме:

                            ∏γ
                               i
                            i
          ln k = ln k 0 + ln ≠             ,                              (2.4.1)
                                       γ
     где k – константа скорости реакции в исследуемом растворителе,
k0 – константа скорости реакции в растворе с предельными
                       ≠
характеристиками, γi, γ – коэффициенты активности реагентов и ПС в
исследуемом растворителе
     В случае реакций с участием ионов константа скорости будет
                                                     2
зависеть от ионной силы раствора Ι = 0,5⋅∑Ci⋅Ζi – величины,
характеризующей воздействие на данный ион всех других ионов с
концентрациями Сi[моль/л] и зарядами Ζi. В ходе ионной реакции будет
образовываться     ПС    с   зарядом,    равным     сумме    зарядов
взаимодействующих ионов:


          А
              Ζ
                  А   +В
                           Ζ
                               В   →   ⎛
                                       ⎜ АKВ ⎟
                                                    (
                                            ≠⎞ Ζ А +ΖВ   ) → продукты .
                                       ⎝     ⎠


В разбавленных растворах (Ι<<1) константа скорости реакции в
зависимости от ионной силы раствора будет описываться уравнением

          ln k = ln k 0 + 2Ζ A ⋅Ζ B ⋅ A⋅ Ι ,                              (2.4.2)


                                               87