Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 88 стр.

где k0 – константа скорости в растворе при Ι = 0. Постоянная А
определяется в теории сильных электролитов Дебая – Хюккеля
выражением


                 e3     2π ⋅ N A
           А=         ⋅            ,
              ε ⋅k Б Т 10 ε ⋅k Б Т
                         3


     где е − заряд электрона равный 4,8⋅10 [CGSE], ε –
                                                             -10

диэлектрическая проницаемость среды. Для воды при 298 К
А = 0,51М−0,5. Для одноимённых ионов знак ΖА⋅ΖВ положительный и
константа скорости растёт с увеличением Ι. При реакции между
разноимёнными ионами величина k падает с увеличением ионной силы.
     Зависимость константы скорости реакции двух ионов от
диэлектрической проницаемости среды при Ι = 0 даётся уравнением:


                e ⎛ 1 ⎞ ⎢ Ζ A Ζ B ( A B ) ⎤⎥
                               ⎡                2
                 2               2    2
                                          Ζ + Ζ
ln k = ln k0 +        ⎜ − 1⎟ ⋅     +    −           ,                       (2.4.3)
               2k Б Т ⎝ ε  ⎠ ⎢ rA    rB     r≠    ⎥
                               ⎣                  ⎦
     где k0 – константа скорости реакции в среде с ε = 1, rA, rB, r≠ -
радиусы ионов и переходного состояния. При расчётах k, если не
известен радиус ПС, принимается для сферического ПС            (r ≠ ) 3 = rA3 + rB3 ,
                                                                        d ln k
а для ПС типа соединённых сфер    r ≠ ≅ rA ≅ rB .   Зная   величину                и
                                                                        d (1/ ε )
                                                     ≠
заряды ионов ΖА и ΖВ, можно оценить радиус ПС r .
     В реакциях между двумя ионами существенная часть изменения
энтропии при образовании ПС определяется электростатическими
силами. Они обуславливают величину предэкспоненциального
множителя в зависимости от знаков и величины зарядов ионов.
Изменение энтропии активации, вызванное электростатическими
взаимодействиями ионов при постоянной ионной силе в теории
Дебая – Хюккеля описывается формулой




                                 88