Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 89 стр.

                   N   ⋅Ζ    ⋅Ζ   ⋅e 2
                                        ⎛ д ln ε ⎞
             ΔSэс
               ≠ =   A     A    B
                                       ⋅⎜        ⎟ .                                (2.4.4)
                         rAB ⋅ε         ⎝ дТ ⎠ V

                                      ⎛ д ln ε ⎞
В водном растворе        ε ≈   80, а ⎜⎜
                                      ⎜ дТ ⎟⎟
                                      ⎝
                                               ⎟
                                               ⎠V
                                                       = −0,0046       []
                                                                       1
                                                                       К
                                                                         . Если принять

расстояние между ионами rAB = 2⋅10-8см, то из (2.4.4) получим


             ΔSэс
               ≠ ≅ −41,8⋅ Ζ ⋅ Ζ
                           А    В          [    Дж
                                               моль ⋅ К   ].
                      ⎛    ≠ ⎞
                      ⎜ ΔS эс ⎟                    ≠
Поскольку      А ~ exp⎜       ⎟   = 100,052⋅ ΔS эс ,           то   изменение   А   будет
                      ⎜ R ⎟
                      ⎝       ⎠
происходить примерно в 100 раз на каждую единицу ΖΑ⋅ΖΒ.
Экспериментальные результаты в общих чертах подтверждают это
приближённое правило.
     При реакции двух нейтральных, но обладающих дипольным
моментом   молекул, когда не электростатическими силами можно
пренебречь



             ln k = ln k0 −
                                        ⎛ 2
                              1 ε −1 ⎜ μ А μB
                                 ⋅
                                               2  μ ≠ 2⎞
                                       ⋅ 3 + 3 − ≠ 3 ⎟,
                                                                        ( )
                                                                                    (2.4.5)
                            k Б Т 2ε +1 ⎜ rA rB  (r ) ⎟
                                        ⎝              ⎠

     где    μ А ,μВ ,μ ≠ ,rA ,rB ,r ≠ −   дипольные моменты и эффективные
радиусы исходных реагентов и ПС соответственно, k0 – константа
скорости реакции в среде с         ε = 1.       Диэлектрическая проницаемость            ε
относится к раствору, но если последний достаточно разбавлен, то                         ε
можно заменить её значением для чистого растворителя. Даже в том
случае, когда электростатические силы не являются определяющими и
уравнение (2.4.5) количественно не точно, им можно пользоваться для
качественного суждения о влиянии диэлектрической проницаемости
растворителя на скорость реакции.




                                           89