Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 91 стр.

                                    142г / моль
             rB = 0,665⋅10− 8 3                3 = 3,5⋅10 −8
                                                             см.
                                    0,98г / см
Рассчитаем радиус переходного состояния:
              (r ≠ ) 3 = rA3 + rB3 = (10,6+ 42,9)⋅10− 24 см3 = 53,5⋅10− 24 см3 ,
откуда   r ≠ = 3,8⋅10− 8 см.
Предположим, что в тетрахлорметане и в бензонитриле размер
переходного состояния остаётся неизменным. Тогда записав выражения
для константы скорости реакции в обоих растворителях и вычитая одно
из другого, получим:
         k1    1 ⎛ ε1 −1      ε2 −1 ⎞ ⎡ μ А2 μB2 ( μ ≠ ) 2 ⎤
       ln = −     ⋅⎜        −       ⎟ ⋅ ⎢ 3 + 3 − ≠ 3 ⎥.                                   (1)
         k2   kБТ  ⎝ 2ε1 +1   2ε2 +1⎠ ⎢⎣ rA  rB  (r ) ⎥⎦
Величина сомножителя в круглых скобках при подстановке значений ε1 и
ε2 равна
             ⎜ ε1 − 1      ε 2 −1 ⎞⎟
             ⎛
             ⎜
             ⎜ 2ε +1
                         −         ⎟ = − 0,245.
             ⎝   1         2ε 2 +1⎟⎠
Теперь выражение (1) перепишем в другом виде и, подставив значения
величин, получим:
             (μ ≠ ) 2    k Б Т ⋅ln k1 / k 2 μ А2 μB2
                      =−                   + 3+ 3 =
             (r ≠ ) 3         0,245         rA rB
                                      −3
                 эрг             ⋅
                             5,0110
     1,38⋅10 −16 К ⋅293К ⋅ln
                                0,282        (1,6⋅10 −18 ) 2       (2,2⋅10 −18 ) 2
=−                                         +          −8 3
                                                             эрг +
                                                                           −8 3
                                                                                   эрг =
                      0,245                  (2,2⋅10 )              (3,5⋅10 )
= 10,19 ⋅10−13 эрг.

Покажем, что размерность квадрата дипольного момента делённого на
куб радиуса в единицах СГСЭ есть [эрг]:
               ⎡     3 / 2 1 / 2 −1 ⎤ 2
       1[D] 1⎢⎣см⋅(см г с )⎥⎦
             2

           3
             =             3
                                               = 1[см 2 ⋅ г ⋅ с − 2 ] = 1эрг .
       1см                    1см
Дипольный момент переходного комплекса равен:


             μ ≠ = 10,19⋅10− 13 эрг⋅53,5⋅10− 24 см3 = 7,38 D

                                            91