Химическая кинетика (задачи, примеры, задания). Пурмаль А.П - 90 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

МФТИ | Москва

Составители: 

Рубрика: 

90
Для описания зависимости константы скорости реакции иона "А" с
диполем "В" предложено несколько уравнений, самым простым из
которых является
ln ln ,kk
e
k Т r
AB
Б AB
=+
⋅⋅
⋅⋅
∞
Ζ
μ
ε
2
(2.4.6)
где k
∞
- константа скорости при ε → ∞, когда электростатическое
взаимодействие иона с диполем сведено к минимуму.
В (2.4.6) и во всех предыдущих формулах заряды ионов и
дипольные моменты молекул выражены в единицах заряда электрона и
Дебаях [D]:
есмгсСГСЭ=⋅
−
−
⎡
⎣
⎢
⎤
⎦
⎥
4810
10
32 12 1
,,
//
[]
1
1
2
053 10 48 10 10
8 10 18 5212 1
D см см г сСГСЭ СГСЭ=⋅ ⋅ ⋅ ⋅ =
−−− −
,,
//
.
Пример решения задачи
Задача. Реакция пиридина с иодистым метилом следует уравнению
СНNCHI
k
C H NCH I
AB
55 3 55 3
++⎯→⎯⎯
+−
().
() ()
Известно, что при
20
о
С в тетрахлорметане (
ε
1
= 2,24) величина
k
1
= 5,01⋅10
-3
M
-1
c
-1
, а в бензонитриле (
ε
2
= 25,2) k
2
= 0,282 M
-1
c
-1
.
Найти значение дипольного момента переходного комплекса
μ
≠
, если
известны плотности жидкостей и дипольные моменты молекул:
ρμ
ρμ
АА
B В
гсм D
гсм D
==
==
2 279 1 6
0 983 2 2
3
3
,/, ,;
,/, ,.
Объём переходного комплекса принять равным сумме объёмов
реагентов.
Решение. По данным о плотности жидкостей, используя известную
формулу (2.2.3), можно определить эффективные радиусы реагентов:
r
M гмоль
гсм
см
A
A
A
=⋅ =⋅ =⋅
−− −
0 665 10 0 665 10
79
228
2210
8
3
8
3
3
8
,,
/
,/
,.
ρ
     Для описания зависимости константы скорости реакции иона "А" с
диполем "В" предложено несколько уравнений, самым простым из
которых является

                                      Ζ A ⋅e⋅μB
            ln k = ln k ∞ +                           ,                         (2.4.6)
                                      k Б Т ⋅ε ⋅rAB
                                                 2


     где k∞ - константа скорости при ε → ∞, когда электростатическое
взаимодействие иона с диполем сведено к минимуму.
     В (2.4.6) и во всех предыдущих формулах заряды ионов и
дипольные моменты молекул выражены в единицах заряда электрона и
Дебаях [D]:
     е = 4,8⋅10− 10 СГСЭ ⎡⎢см 3 / 2 г1 / 2 с − 1 ⎤⎥,
                              ⎣                       ⎦
         1
     1D = ⋅ 0,53⋅10− 8 см ⋅ 4,8 ⋅10− 10 СГСЭ = 10− 18 СГСЭ[см5 / 2 г1 / 2 с − 1 ].
         2
                             Пример решения задачи

Задача. Реакция пиридина с иодистым метилом следует уравнению
                                            k
            С5 Н5 N + CH3 I              ⎯⎯⎯→     (C5 H5 NCH3 ) + + I − .
               ( A)    ( B)
Известно, что при 20 С в тетрахлорметане (ε1 = 2,24) величина
                                  о

k1 = 5,01⋅10-3M-1c-1, а в бензонитриле (ε2 = 25,2) k2 = 0,282 M-1c-1.
                                                              ≠
Найти значение дипольного момента переходного комплекса μ , если
известны плотности жидкостей и дипольные моменты молекул:
            ρ А = 2,279 г / см3 , μ А = 1,6 D;
            ρB = 0,983 г / см3 , μВ = 2,2 D.
Объём переходного            комплекса           принять    равным    сумме   объёмов
реагентов.

Решение. По данным о плотности жидкостей, используя известную
формулу (2.2.3), можно определить эффективные радиусы реагентов:
                              MA                           79г / моль
     r A = 0,665⋅10− 8 3                 = 0,665⋅10− 8 3              3 = 2,2 ⋅10 см.
                                                                                 −8
                                  ρA                       2,28г / см

                                                90

Страницы