ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
ния между атомами U и O в структуре известных соединений U(VI) лежат
в диапазоне от 1.60 до 2.65Å [12]. Указанную вариацию r(А-Х) объясняют,
в частности, изменением кратности и степени ионности (ковалентности)
связей под действием целого ряда причин. Поскольку в структуре некото-
рого соединения один и тот же атом одновременно может участвовать в
образовании химических связей нескольких типов, то очевидно, что моде-
лировать такой атом одной сферой фиксированного радиуса невозможно.
Поэтому при интерпретации экспериментально наблюдаемых различий
межатомных расстояний между атомами в структуре кристаллов в настоя-
щее время широко используют эмпирические зависимости длины связи от
ее силы (или валентного усилия). Как известно, согласно второму правилу
Полинга [13] величина валентного усилия s
i
некоторого атома А при обра-
зовании связи А-Х
i
в полиэдре АХ
n
зависит от степени окисления (или
формальной валентности) V
A
центрального атома и его КЧ по отношению
к атомам Х. Так, если все n связей А-Х равноценны, то каждой из них от-
вечает валентное усилие
s
i
= V
A
/ КЧ. (7)
Следует заметить, что введенное Л. Полингом представление о ва-
лентном усилии связи явилось попыткой использовать при анализе кри-
сталлоструктурных данных классические представления о валентности, со-
гласно которым целочисленное значение валентности некоторого атома
равно числу отданных или присоединенных этим атомом электронов.
Именно такой смысл термина валентности V
A
подразумевается в тех слу-
чах, когда говорят об одновалентном натрии, трех- или пятивалентном
фосфоре, четырехвалентном углероде, шестивалентном уране, двухвалент-
ном кислороде и т.д. Однако классические представления о химической
связи, как результате образования двумя взаимодействующими атомами по
крайней мере одной общей электронной пары, удавалось использовать
только при условии, что для центрального атома А КЧ ≤ V
A
. В этом случае,
характерном для соединений с молекулярной структурой (то есть для кри-
сталлохимии органических соединений), в соответствии с уравнением (7) s
i
≥ 1, поэтому интерпретация кристаллоструктурных данных с классических
позиций не вызывает проблем. Однако ситуация существенно меняется,
если в структуре вещества для атомов КЧ > V
A
. Именно в этом случае, ха-
рактерном для кристаллохимии неорганических и координационных со-
единений (то есть соединений преимущественно с полимерной, а не моле-
кулярной структурой), согласно (7) s
i
< 1. В результате у атома А в коорди-
национном полиэдре состава AX
n
недостаточно валентных электронов для
образования n равноценных двухэлектронных связей. Например, как из-
вестно, в однотипных структурах NaCl и MgO атомы металла (соответст-
венно одно- и двухвалентного) имеют КЧ 6. Поэтому, учитывая (7), полу-
чим, что значения s
i
для связей Na-Cl и Mg-O равны соответственно 1/6 и
1/3. Поскольку граничный случай s
i
= 1 (при КЧ = V
A
) отвечает образова-
18
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 16
- 17
- 18
- 19
- 20
- …
- следующая ›
- последняя »
