Кристаллохимические радиусы и координационные числа атомов . Сережкин В.Н - 19 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

нию n одинарных связей, то можно сказать, что с помощью соотношения
(7) Л. Полинг по существу ввел в неорганическую кристаллохимию пред-
ставление о связях с кратностью меньше 1. При этом для характеристики
таких связей вместо термина «кратность связи», который широко исполь-
зуется при s
i
≥ 1 (поскольку по своей сути значение s
i
численно равно клас-
сической кратности связи), и были использованы синонимы «сила» или
«валентное усилие» связи.
Если атомы А, находясь в одном и том же валентном состоянии, об-
разуют неискаженные координационные полиэдры АХ
n
с разным n (т.е.
разным КЧ), то можно получить реперные точки, позволяющие построить
уравнение, описывающее зависимость валентного усилия s
i
связи А-Х от ее
длины r
i
(А-Х). Поскольку при повышении КЧ атома А значения r(А-Х)
увеличиваются, то, в соответствии с (7), величина s
i
должна уменьшаться с
ростом r
i
(А-Х). К настоящему времени предложен целый ряд функцио-
нальных зависимостей s(r) или r(s), в частности [14-16]:
s
i
= (r
i
/ r
1
)
-N
, (8)
s
ij
= exp[(r
1
- r
i
)/ b], (9)
r
i
= r
1
- k⋅lns
i
, (10)
где r
1
соответствует длине связи единичной валентности (сила связи А-Х
равна единице валентного усилия, т.е. выполняется условие КЧ = V
A
), а N,
b или k - эмпирические коэффициенты, зависящие от природы атомов А и
Х. Хотя в последние годы предпринимаются попытки теоретической ин-
терпретации и обобщения вида зависимостей s(r) или r(s), однако универ-
сальная зависимость такого типа, пригодная для атомов любых элементов,
вряд ли может быть найдена. Более того, следует отметить, что для неко-
торой пары атомов А и Х коэффициенты в уравнениях вида (8) - (10),
включая и значение r
1
, являющееся эмпирической константой, зависят от
используемых «реперных» наборов данных и значительно отличаются у
авторов разных публикаций.
Тем не менее, именно благодаря использованию зависимостей s(r)
или r(s), оперирующих значениями межатомных расстояний А-Х, удалось
(правда в завуалированной форме) отказаться от практического использо-
вания дискретных систем кристаллохимических радиусов, которые не
смогли и не смогут объяснить экспериментально наблюдаемую и практи-
чески непрерывную (в некотором диапазоне, зависящем от природы ато-
мов А и Х, их валентного состояния и термодинамических условий) вариа-
цию расстояний r(A-X) в структуре кристаллов разных соединений, содер-
жащих координационные полиэдры АХ
n
. Поэтому неудивительно, что
именно зависимости типа (8)-(10), а не кристаллохимические радиусы в
настоящее время чаще используются для оценки КЧ в тех случаях, когда
координационные полиэдры атомов А, находящихся в окружении атомов
Х, по тем или иным причинам сильно искажены. Реально такое искажение
проявляется в наличии у атома А совокупности монотонно увеличиваю-
19

Страницы