Кристаллохимические радиусы и координационные числа атомов . Сережкин В.Н - 21 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

Отметим, что для атома сурьмы сумма валентных усилий идеально
совпала бы со степенью окисления, если бы авторы [17] исключили из его
координационной сферы атом F(86). Однако, если для достижения идеаль-
ного баланса валентноcтей на атоме Sb(2) исключить контакт с атомом
F(86), то возникает естественный вопрос: «А почему должен учитываться
предшествующий атом F(92) с точно таким же как у F(86) значением
s
i
=0.14 и практически идентичным (2.99 вместо 3.01Å) межатомным рас-
стоянием Sb-F?» Тем более, что если исключить и атом F(92), то дисбаланс
валентностей на атоме Sb(2) при выборе для него КЧ=7 (3 - 2.86 = 0.14) бу-
дет иметь точно такое же значение, как и при выборе КЧ=9 (3.14 - 3.0 =
0.14). Поэтому неясно, какое же именно КЧ атома сурьмы - 7 или 9 - сле-
дует считать более обоснованным. Если же учесть, что в работе [17] для
атома Sb(2) приведено целых четыре варианта описания координационно-
го полиэдра (со ссылкой на известную модель Гиллеспи [18]) в виде АХ
3
Е,
АХ
4
Е, АX
6
Е и АX
9
Е соответственно с КЧ=3, 4, 6 и 9 (Е - неподеленная
электронная пара), то ситуация с КЧ открывает широкие возможности для
противоречивых оценок.
Поскольку в рассмотренном примере сложности с определением КЧ
можно объяснить стереоэффектом Е-пары атома Sb(III), отметим, что ана-
логичные проблемы возникают в кристаллохимии практически любых
элементов Периодической системы. Например, атомы Na по отношению к
атомам Cl проявляют КЧ от 6 до 8 [10], при этом, согласно системе физи-
ческих ионных радиусов, в зависимости от КЧ
Na
длина связей Na-Cl изме-
няется от 2.83 до 2.99Å. В то же время, в изученных к настоящему времени
соединениях значения r(Na-Cl) в координационных полиэдрах NaCl
n
лежат
в широком диапазоне от 2.66 до 3.48Å. Так, согласно [19], в структуре
NaNbCl
6
в восьмивершинниках NaCl
8
r(Na-Cl) изменяется в диапазоне 2.77
- 3.44Å. Для обоснования включения в координационную сферу Na атомов
Cl с r(Na-Cl), значительно превышающими вышеуказанную сумму ионных
радиусов, авторы [19] использовали эмпирическую зависимость между
длиной и валентным усилием связи вида s
i
(Na-Cl) = 1/6(r
i
/ 2.82)
-5.6
. Однако
дополнительный анализ показал [10], что рассчитанное с помощью этого
соотношения значение суммы валентных усилий (S
Na
) связей Na-Cl, схо-
дящихся на атомах натрия в структуре соединений, имеющихся в базе дан-
ных [7], изменяется от 0.79 до 1.21, хотя, согласно правилу Полинга, во
всех случаях должно было выполняться условие S
Na
≈ 1.0. Поэтому при
желании несложно «доказать», что в упомянутой структуре NaNbCl
6
КЧ
Na
равно не 8, как считают авторы [19], а 7, поскольку игнорирование восьмо-
го наиболее длинного контакта c r(Na-Cl)=3.44Å приведет к S
Na
= 0.98, ко-
торое ближе к идеальному значению S
Na
= 1.00, чем S
Na
= 1.04 при КЧ=8.
Таким образом, аппроксимация атомов жесткими (недеформируе-
мыми) сферами, сыгравшая исключительно важную роль в становлении
кристаллохимии, вошла в противоречие с современными представлениями
21

Страницы