Кристаллохимические радиусы и координационные числа атомов . Сережкин В.Н - 32 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

дящихся на одну валентную связь, поскольку оно равно (N
f
– КЧ) / КЧ.
Имеющиеся данные свидетельствуют, что обычно величина N
nb
макси-
мальна при небольших КЧ атомов А, а с ростом КЧ она, как правило,
уменьшается до нуля. Сравнительно большие значения N
nb
, достигающие
5, наблюдаются при КЧ 3 или 4 (при квадратной координации), то есть в
тех случаях, когда за счет трех или четырех граней А-Х не может образо-
ваться замкнутый полиэдр ВД. Отметим, что основная доля невалентных
взаимодействий обычно отвечает атомам, которые играют роль непрямых
соседей. Кроме того, практически во всех соединениях, содержащих коор-
динационные полиэдры АХ
n
, значительное число невалентных взаимодей-
ствий соответствует контактам типа А…Х. При этом, если связям А-Х от-
вечают сравнительно короткие r(А-Х) и большие Ω(A-X), то для невалент-
ных взаимодействий, наоборот, характерны большие значения r(А…Х) и
маленькие Ω(A…X). Существенно, что несмотря на указанное различие
валентных и невалентных взаимодействий атомов А и Х, как правило, все
они одновременно подчиняются одной и той же зависимости типа (12).
Отметим, что существование корреляций (12) является необходимым
и достаточным условием для заключения о наличии ближнего порядка во
взаимном размещении атомов А и Х в структуре кристаллов, обусловлен-
ного образованием совокупности химических связей А-Х. Недавно было
показано [30], что распределения (Ω, r) для полиэдров Вороного-Дирихле
состава АО
n
(A=Be, Mg, Ca, Sr, Ba), полученные в работе [31], кроме соот-
ношений (12) могут быть приемлемо описаны и зависимостями типа (10).
Этот факт свидетельствует, что валентные усилия s
i
, отвечающие связям
r
i
(А-О), пропорциональны значениям телесных углов Ω
i
(A-O) соответст-
вующих граней полиэдров Вороного-Дирихле атомов А.
Как указывалось выше, при определении КЧ атомов обычно принято
учитывать только сильные (ковалентные, ионные или металлические) хи-
мические связи. Поэтому отметим, что обе обсуждаемые модели – класси-
ческая и стереоатомная - не позволяют на основании анализа только одних
абсолютных значений межатомных расстояний r(A-X) (без учета эмпири-
ческих зависимостей s(r)) или телесных углов граней полиэдров Вороного-
Дирихле делать априорные заключения о прочности тех или иных связей,
а, значит, и КЧ атомов, участвующих в их образовании. В качестве иллю-
страции, демонстрирующей суть проблемы, рассмотрим реальный пример.
Пусть по данным структурного анализа два простых вещества А и В изо-
структурны: относятся к пространственной группе Im3m с Z=2, содержат
по одному кристаллографическому сорту атомов с координатами (0; 0; 0) и
имеют одинаковый параметр элементарной кубической ячейки a=4.110Å.
Геометрические характеристики окружения атомов в структуре соответст-
вующего кристалла А (или В), формально достаточные для определения их
КЧ, указаны в табл. 5. На основе требования Ω(A-X) >0 можно заключить,
что атомы А (или В) в структуре окружены 14-ю одноименными соседни-
32

Страницы