Кристаллохимические радиусы и координационные числа атомов . Сережкин В.Н - 35 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

отвечающих их реальным электронным состояниям в кристаллах, явились
атомно-ионные радиусы, из которых наибольшую известность получили
упоминавшиеся в разделе 5 радиусы Слейтера (далее они обозначаются как
r
S
). Как и в случае орбитальных радиусов r
o
,
в слейтеровской системе ра-
диусов атомам каждого элемента отвечает определенное и единственное
значение r
S
, причем в большинстве случаев r
S
≈ r
o
, где r
o
- орбитальные ра-
диусы атомов по Уэберу-Кромеру. Например, для атома кислорода r
S
=0.60Å ≈ r
o
=0.45Å, а для атома урана r
S
=1.75Å ≈ r
o
=1.775Å, в соответствии
с чем по Слейтеру r(U-O) = r
S
(U) + r
S
(O) = 2.35Å. Поскольку даже в струк-
туре соединений шестивалентного урана r(U-O) изменяется в области 1.60-
2.65Å, то очевидно, что использовать единственное значение 2.35Å для
оценки КЧ атомов урана в общем случае невозможно, тем более, что в ки-
слородсодержащих соединениях кроме U(VI) встречаются атомы U(V),
U(IV), U(III) и U(II), с учетом которых экспериментально наблюдаемый
диапазон r(U-O) становится еще более широким.
В то же время, учитывая близость r
o
и r
S
, слейтеровские радиусы
атомов можно принять в качестве реперных характеристик условно изоли-
рованных, т.е. химически не связанных, атомов. Отметим, что, согласно
[32], выбор в качестве реперного значения квазиорбитального радиуса r
S
, а
не r
o
, сделан практически лишь из-за аномально низких (в сравнении с
предшествующим и последующим атомами в периодической системе) зна-
чений r
o
для атомов элементов II группы и Pd, для которых эмпирические
значения r
S
учитывают вклад возбужденных электронных состояний
(предположительно ns
1
np
1
для атомов II группы и 4d
9
5s
1
для палладия).
Например, если для основного состояния атомов Na (3s
1
), Mg (3s
2
) и Al
(3s
2
3p
1
) теоретически рассчитанные значения r
o
равны соответственно
1.713, 1.279 и 1.312Å, то эмпирические значения r
S
для тех же атомов обра-
зуют ряд без минимума на элементе второй группы, а именно 1.80, 1.50 и
1.25Å. Сходная ситуация наблюдается и в ряду Rh (4d
8
5s
1
) - Pd (4d
10
) - Ag
(4d
10
5s
1
), в котором соответственно r
o
= 1.364, 0.567 и 1.286Å, в то время
как значения r
S
=1.35; 1.40 и 1.60Å не обнаруживают минимума на палла-
дии.
В качестве параметра, характеризующего размер уже не изолирован-
ного (как r
S
), а химически связанного атома А в структуре некоторого ве-
щества, принят упоминавшийся выше радиус сферического домена (R
СД
)
этого атома. Значение R
СД
является переменным параметром, зависящим от
валентного состояния атома А и природы атомов, окружающих его (хими-
чески взаимодействующих с атомом А) в структуре кристалла. Выбор
именно R
СД
в качестве характеристики химически связанного атома обу-
словлен двумя существенными обстоятельствами. Во-первых, в структуре
любого вещества каждому кристаллографическому сорту атомов А отвеча-
ет строго определенное значение R
СД
, не зависящее от каких-либо субъек-
тивных оценок, так как оно однозначно обусловлено природой и взаимным
35

Страницы