Кристаллохимические радиусы и координационные числа атомов . Сережкин В.Н - 36 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

пространственным размещением ядер атомов А, Х и др. относительно друг
друга. Во-вторых, по имеющимся данным (в частности, [10, 23-29]) объем
полиэдров Вороного-Дирихле (а, значит, и эквивалентная одномерная ха-
рактеристика R
СД
) атомов А, находящихся в определенном валентном со-
стоянии в окружении атомов Х данной химической природы, в пределах
погрешности структурного эксперимента практически не зависит от КЧ
атома А. Например, в случае атомов Zr(IV), образующих координационные
полиэдры ZrF
n
с n=6, 7 или 8, несмотря на изменение r(Zr-F) в диапазоне от
1.81 до 2.35Å, значение R
СД
атомов циркония практически постоянно и
равно 1.24(1)Å. Согласно [23-29], постоянство объема полиэдров Вороно-
го-Дирихле некоторого атома А при разных значениях его КЧ можно рас-
сматривать как следствие образования однотипной электронной конфигу-
рации валентной оболочки за счет химического взаимодействия с атомами
окружения. К сказанному можно добавить, что в случае простых веществ
как полиэдр Вороного-Дирихле, так и R
СД
атома имеют определенный фи-
зический смысл. C позиций стереоатомной модели структуры кристалла
как плотнейшей упаковки мяких (деформируемых) сфер полиэдр Вороно-
го-Дирихле представляет собой геометрический образ соответствующего
атома в конкретном кристаллическом поле, а сферу радиуса R
СД
можно
рассматривать как геометрический образ этого атома в поле сферической
симметрии.
Таким образом, в рамках метода пересекающихся сфер любому ба-
зисному атому в кристалле присущи два радиуса: фиксированный r
S
, зна-
чение которого однозначно обусловлено химической природой этого ато-
ма, и переменный R
СД
, значение которого определяется как химическим
составом, так и структурой соединения, т.е. как природой атомов окруже-
ния, так и их взаимным пространственным размещением.
Как показал проведенный анализ всех имеющихся к настоящему
времени данных о строении кристаллов простых веществ от водорода до
калифорния, в подавляющем большинстве случаев для атомов в структуре
кристаллов R
СД
- r
S
= Δ>0. Исключениями из этого правила являются все
три модификации урана и нептуния (Δ от ≈-0.01 до ≈-0.09Å), а также одна
из шести модификаций плутония (Δ≈-0.07Å). В структуре кристаллов бо-
лее 20000 химических соединений обнаруживается следующая закономер-
ность [32]: атомы металлов, находящиеся в валентных состояниях с поло-
жительной степенью окисления, имеют значения R
СД
- r
S
= Δ<0, в то время
как атомы неметаллов, рассматриваемые как анионы Х
m-
, имеют значения
R
СД
- r
S
= Δ > 0. Дополнительный анализ показывает, что при фиксирован-
ной природе атомов Х
m-
, окружающих атомы А
z+
(m или z равны степени
окисления соответствующих атомов), величина R
СД
атома А закономерно
уменьшается при увеличении его степени окисления, а при фиксированной
степени окисления - с ростом электроотрицательности атомов Х. Указан-
ное уменьшение R
СД
атома А в полном согласии с общепринятыми пред-
36

Страницы