Кристаллохимические радиусы и координационные числа атомов. Сережкин В.Н - 18 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

лиз легко рассчитываемых данных по межъядерным расстояниям (если из-
вестны симметрия кристалла, размеры элементарной ячейки и координаты
базисных атомов), в настоящее время получил максимальное распростра-
нение. Поскольку этому методу присущ ряд недостатков, то кратко оста-
новимся на некоторых из них.
В общем случае парное межатомное взаимодействие в структуре кри-
сталла описывается в терминах сильной (ковалентной, ионной, ме-
таллической) или слабой (ван-дер-ваальсовой) химической связи. Поэтому,
как видно из вышеизложенного, для атомов одного и того же элемента
имеется не одно, а несколько значений кристаллохимических радиусов, от-
вечающих разным типам связи. Причем даже при определенном типе хи-
мической связи некоторый атом может быть охарактеризован несколькими
значениями радиусов, которые зависят от целого ряда параметров, в том
числе: а) самой искомой величины – КЧ (в частности, системы ионных и
металлических радиусов); б) степени окисления и спинового состояния
атома (ионные радиусы) или в) порядка или кратности связи (системы ко-
валентных и металлических радиусов).
Для конкретной пары атомов А и Х с ковалентной или ионно-
ковалентной связью между ними межатомные расстояния r(А-Х) в общем
случае могут изменяться в очень широком диапазоне. Например, расстоя-
ния между атомами U и O в структуре известных соединений U(VI) лежат
в диапазоне от 1.60 до 2.65 [12]. Указанную вариацию r(А-Х) объясняют,
в частности, изменением кратности и степени ионности (ковалентности)
связей под действием целого ряда причин. Поскольку в структуре некото-
рого соединения один и тот же атом одновременно может участвовать в
образовании химических связей нескольких типов, то очевидно, что моде-
лировать такой атом одной сферой фиксированного радиуса невозможно.
Поэтому при интерпретации экспериментально наблюдаемых различий
межатомных расстояний между атомами в структуре кристаллов в настоя-
щее время широко используют эмпирические зависимости длины связи от
ее силы (или валентного усилия). Как известно, согласно второму правилу
Полинга [13] величина валентного усилия
s
°
A
i
некоторого атома А при обра-
зовании связи А-Х
i
в полиэдре АХ
n
зависит от степени окисления (или
формальной валентности)
V
A
центрального атома и его КЧ по отношению
к атомам Х. Так, если все n связей А-Х равноценны, то каждой из них от-
вечает валентное усилие
s
i
= V
A
/ КЧ. (7)
Следует заметить, что введенное Л. Полингом представление о ва-
лентном усилии связи явилось попыткой использовать при анализе кри-
сталлоструктурных данных классические представления о валентности, со-
гласно которым целочисленное значение валентности некоторого атома
18

Страницы