ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
19
равно числу отданных или присоединенных этим атомом электронов.
Именно такой смысл термина валентности V
A
подразумевается в тех слу-
чах, когда говорят об одновалентном натрии, трех- или пятивалентном
фосфоре, четырехвалентном углероде, шестивалентном уране, двухвалент-
ном кислороде и т.д. Однако классические представления о химической
связи, как результате образования двумя взаимодействующими атомами по
крайней мере одной общей электронной пары, удавалось использовать
только при условии, что для центрального атома А КЧ
≤ V
A
. В этом случае,
характерном для соединений с молекулярной структурой (то есть для кри-
сталлохимии органических соединений), в соответствии с уравнением (7) s
i
≥ 1, поэтому интерпретация кристаллоструктурных данных с классических
позиций не вызывает проблем. Однако ситуация существенно меняется,
если в структуре вещества для атомов КЧ > V
A
. Именно в этом случае, ха-
рактерном для кристаллохимии неорганических и координационных со-
единений (то есть соединений преимущественно с полимерной, а не моле-
кулярной структурой), согласно (7) s
i
< 1. В результате у атома А в коорди-
национном полиэдре состава AX
n
недостаточно валентных электронов для
образования n равноценных двухэлектронных связей. Например, как из-
вестно, в однотипных структурах NaCl и MgO атомы металла (соответст-
венно одно- и двухвалентного) имеют КЧ 6. Поэтому, учитывая (7), полу-
чим, что значения s
i
для связей Na-Cl и Mg-O равны соответственно 1/6 и
1/3. Поскольку граничный случай s
i
= 1 (при КЧ = V
A
) отвечает образова-
нию
n одинарных связей, то можно сказать, что с помощью соотношения
(7) Л. Полинг по существу ввел в неорганическую кристаллохимию пред-
ставление о связях с кратностью меньше 1. При этом для характеристики
таких связей вместо термина «кратность связи», который широко исполь-
зуется при s
i
≥ 1 (поскольку по своей сути значение s
i
численно равно клас-
сической кратности связи), и были использованы синонимы «сила» или
«валентное усилие» связи.
Если атомы А, находясь в одном и том же валентном состоянии, обра-
зуют неискаженные координационные полиэдры АХ
n
с разным n (т.е. раз-
ным КЧ), то можно получить реперные точки, позволяющие построить
уравнение, описывающее зависимость валентного усилия s
i
связи А-Х от ее
длины r
i
(А-Х). Поскольку при повышении КЧ атома А значения r(А-Х)
увеличиваются, то, в соответствии с (7), величина s
i
должна уменьшаться с
ростом r
i
(А-Х). К настоящему времени предложен целый ряд функцио-
нальных зависимостей
s(r) или r(s), в частности [14-16]:
s
i
= (r
i
/ r
1
)
-N
, (8)
s
ij
= exp[(r
1
– r
i
)/ b], (9)
r
i
= r
1
– k⋅lns
i
, (10)
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 17
- 18
- 19
- 20
- 21
- …
- следующая ›
- последняя »
