Кристаллохимические радиусы и координационные числа атомов. Сережкин В.Н - 20 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

20
где r
1
соответствует длине связи единичной валентности (сила связи А-Х
равна единице валентного усилия, т.е. выполняется условие КЧ = V
A
), а N,
b или k – эмпирические коэффициенты, зависящие от природы атомов А и
Х. Хотя в последние годы предпринимаются попытки теоретической ин-
терпретации и обобщения вида зависимостей s(r) или r(s), однако универ-
сальная зависимость такого типа, пригодная для атомов любых элементов,
вряд ли может быть найдена. Более того, следует отметить, что для неко-
торой пары атомов А и Х коэффициенты в уравнениях вида (8) – (10),
включая и значение r
1
, являющееся эмпирической константой, зависят от
используемых «реперных» наборов данных и значительно отличаются у
авторов разных публикаций.
Тем не менее, именно благодаря использованию зависимостей s(r) или
r(s), оперирующих значениями межатомных расстояний А-Х, удалось
(правда в завуалированной форме) отказаться от практического использо-
вания дискретных систем кристаллохимических радиусов, которые не
смогли и не смогут объяснить экспериментально наблюдаемую и практи-
чески непрерывную (в некотором диапазоне, зависящем от природы ато-
мов А и Х, их валентного состояния и термодинамических условий) вариа-
цию расстояний r(A-X) в структуре кристаллов разных соединений, содер-
жащих координационные полиэдры АХ
n
. Поэтому неудивительно, что
именно зависимости типа (8)-(10), а не кристаллохимические радиусы в
настоящее время чаще используются для оценки КЧ в тех случаях, когда
координационные полиэдры атомов А, находящихся в окружении атомов
Х, по тем или иным причинам сильно искажены. Реально такое искажение
проявляется в наличии у атома А совокупности монотонно увеличиваю-
щихся межатомных расстояний, образующих (с теми или иными натяжка-
ми) по существу арифметическую прогрессию
r(A-X
n
)= r(A-X
o
) + n⋅Δr (11)
с n=0, 1, 2, ... и разностью прогрессии
Δr. В таких ситуациях практическое
использование классического метода определения КЧ вызывает серьезные
затруднения, особенно, если
Δr значительно больше погрешности σ(r) в
определении межатомных расстояний, а между соседними значениями r(A-
X
n
) и r(A-X
n+1
) нет резкого скачка, существенно превышающего величину
Δr. При интерпретации кристаллоструктурных данных такого типа значи-
тельную роль начинает играть субъективный фактор, замаскированный
либо ссылками на уже имеющиеся и «подходящие» по результатам публи-
кации, либо так называемыми кристаллохимическими соображениями.
Суть проблемы такого рода проиллюстрируем на примере определения КЧ
атомов Sb
III
(2) в структуре кристаллов 5SbF
3
.3SbF
5
[17]. В табл. 3 указаны
кратчайшие межатомные расстояния для атомов Sb
III
(2) и рассчитанные ав-
торами [17] значения валентных усилий s
i
соответствующих связей. Преж-

Страницы