ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
атома Sb(2) приведено целых четыре варианта описания координационно-
го полиэдра (со ссылкой на известную модель Гиллеспи [18]) в виде АХ
3
Е,
АХ
4
Е, АX
6
Е и АX
9
Е соответственно с КЧ=3, 4, 6 и 9 (Е – неподеленная
электронная пара), то ситуация с КЧ открывает широкие возможности для
противоречивых оценок.
Поскольку в рассмотренном примере сложности с определением КЧ
можно объяснить стереоэффектом Е-пары атома Sb(III), отметим, что ана-
логичные проблемы возникают в кристаллохимии практически любых
элементов Периодической системы. Например, атомы Na по отношению к
атомам Cl проявляют КЧ от 6 до 8 [10], при этом, согласно системе физи-
ческих ионных радиусов, в зависимости от КЧ
Na
длина связей Na-Cl изме-
няется от 2.83 до 2.99 . В то же время, в изученных к настоящему време-
ни соединениях значения r(Na-Cl) в координационных полиэдрах NaCl
°
A
n
лежат в широком диапазоне от 2.66 до 3.48 . Так, согласно [19], в струк-
туре NaNbCl
°
A
6
в восьмивершинниках NaCl
8
r(Na-Cl) изменяется в диапазоне
2.77 – 3.44 . Для обоснования включения в координационную сферу Na
атомов Cl с r(Na-Cl), значительно превышающими вышеуказанную сумму
ионных радиусов, авторы [19] использовали эмпирическую зависимость
между длиной и валентным усилием связи вида s
°
A
i
(Na-Cl) = 1/6(r
i
/ 2.82)
-5.6
.
Однако дополнительный анализ показал [10], что рассчитанное с помощью
этого соотношения значение суммы валентных усилий (
S
Na
) связей Na-Cl,
сходящихся на атомах натрия в структуре соединений, имеющихся в базе
данных [7], изменяется от 0.79 до 1.21, хотя, согласно правилу Полинга, во
всех случаях должно было выполняться условие S
Na
≈ 1.0. Поэтому при
желании несложно «доказать», что в упомянутой структуре NaNbCl
6
КЧ
Na
равно не 8, как считают авторы [19], а 7, поскольку игнорирование восьмо-
го наиболее длинного контакта c r(Na-Cl)=3.44 приведет к S
°
A
Na
= 0.98, ко-
торое ближе к идеальному значению S
Na
= 1.00, чем S
Na
= 1.04 при КЧ=8.
Таким образом, аппроксимация атомов жесткими (недеформируе-
мыми) сферами, сыгравшая исключительно важную роль в становлении
кристаллохимии, вошла в противоречие с современными представлениями
о природе химической связи. Даже в предположении сферической формы
распределения электронной плотности у изолированных атомов А и Х, об-
разование между ними сильной химической связи (например, ковалентной)
является результатом перекрывания внешних валентных орбиталей атомов,
которое можно рассматривать как их «взаимопроникновение» [2, с.87]. Так
как на основании кристаллоструктурных данных оценить величину этого
взаимопроникновения (или перекрывания орбиталей) затруднительно, то
даже наиболее простая и устоявшаяся система атомных радиусов (кова-
лентных или металлических) теряет физический смысл. Даже без привле-
чения дополнительных аргументов вышеизложенное свидетельствует об
22
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 20
- 21
- 22
- 23
- 24
- …
- следующая ›
- последняя »
