Кристаллохимические радиусы и координационные числа атомов. Сережкин В.Н - 33 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СГАУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

33
ствий соответствует контактам типа А…Х. При этом, если связям А-Х от-
вечают сравнительно короткие r(А-Х) и большие
Ω(A-X), то для невалент-
ных взаимодействий, наоборот, характерны большие значения r(А…Х) и
маленькие
Ω(A…X). Существенно, что несмотря на указанное различие
валентных и невалентных взаимодействий атомов А и Х, как правило, все
они одновременно подчиняются одной и той же зависимости типа (12).
Отметим, что существование корреляций (12) является необходимым
и достаточным условием для заключения о наличии ближнего порядка во
взаимном размещении атомов А и Х в структуре кристаллов, обусловлен-
ного образованием совокупности химических связей А-Х. Недавно было
показано [30], что распределения (
Ω, r) для полиэдров Вороного-Дирихле
состава АО
n
(A=Be, Mg, Ca, Sr, Ba), полученные в работе [31], кроме соот-
ношений (12) могут быть приемлемо описаны и зависимостями типа (10).
Этот факт свидетельствует, что валентные усилия s
i
, отвечающие связям
r
i
(А-О), пропорциональны значениям телесных углов Ω
i
(A-O) соответст-
вующих граней полиэдров Вороного-Дирихле атомов А.
Как указывалось выше, при определении КЧ атомов обычно принято
учитывать только сильные (ковалентные, ионные или металлические) хи-
мические связи. Поэтому отметим, что обе обсуждаемые модели – класси-
ческая и стереоатомная – не позволяют на основании анализа только одних
абсолютных значений межатомных расстояний r(A-X) (без учета эмпири-
ческих зависимостей s(r)) или телесных углов граней полиэдров Вороного-
Дирихле делать априорные заключения о прочности тех или иных связей,
а, значит, и КЧ атомов, участвующих в их образовании. В качестве иллю-
страции, демонстрирующей суть проблемы, рассмотрим реальный пример.
Пусть по данным структурного анализа два простых вещества А и В изо-
структурны: относятся к пространственной группе Im3m с Z=2, содержат
по одному кристаллографическому сорту атомов с координатами (0; 0; 0) и
имеют одинаковый параметр элементарной кубической ячейки a=4.110Å.
Геометрические характеристики окружения атомов в структуре соответст-
вующего кристалла А (или В), формально достаточные для определения их
КЧ, указаны в табл. 5. На основе требования
Ω(A-X) >0 можно заключить,
что атомы А (или В) в структуре окружены 14-ю одноименными соседни-
ми атомами, причем 8 равноценных связей, имеющих идентичные значе-
ния r
1
(или Ω
1
), прочнее, чем 6 остальных, так как r
1
<r
2
, а Ω
1
>Ω
2
. Однако
установить природу этих связей невозможно, поскольку в зависимости от
сложившихся суждений о природе веществ А и В эти связи могут оказать-
ся как сильными (ковалентными или металлическими), так и слабыми (ван-
дер-ваальсовыми).
Так, если конкретизировать, что реально А – это одна из модификаций
кристаллического гелия (существует при 29 кбар и 1,73К), а В – высоко-
температурная модификация (
β) тория, то на основании идентичных кри-

Страницы