Методы химического анализа полимеров и мономеров. Шестаков А.С. - 24 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

24
ляется ацилирование, т.е. образование сложного эфира определяемого гидро-
ксила с ацильным RCO остатком используемой кислоты, для чего применяют
хлорангидриды и ангидриды соответствующих кислот. При этом чаще всего
проводят ацетилирование, т.е. образование сложного эфира гидроксила с ацети -
лом СН
3
СО – ацильным остатком уксусной кислоты. Этерификация, как прави-
ло, осуществляется уксусным ангидридом в растворе пиридина . При этом пред -
полагается, что в качестве промежуточного соединения образуется пиридиний-
ацетат, который и взаимодействует с гидроксильными группами:
N
O
O
O
N
O
O
O
ROH
O
OR
+
+
CH
3
COOH
.
C
5
H
5
N
При добавлении воды соль пиридина с уксусной кислотой быстро гидролизует -
ся с выделением свободной уксусной кислоты, избыточный ангидрид при этом
также превращается в уксусную кислоту . Однако общее количество образую-
щейся кислоты меньше максимально возможного , так как часть ацетильных
групп вошла в состав образовавшегося сложного эфира. Их количество опреде-
ляют по разности результатов титрования контрольной и анализируемой пробы
раствором гидроксида калия.
Определение обычно проводят следующим образом : 0,1 – 0,2 г образца по-
мещают в круглодонную колбу вместимостью 250 см
3
и приливают пипеткой 5
см
3
ацетилирующей смеси (смесь пиридина и уксусного ангидрида в соотноше-
нии 7:1 по объёму). Колбу с обратным холодильником нагревают на песчаной
бане 3 часа при слабом кипении. После охлаждения приливают через холодиль-
ник 50 см
3
дистиллированной воды и через час титруют содержимое колбы 0,5 н
раствором КОН до розовой окраски по фенолфталеину или потенциометрически
(особенно в случае тёмно-окрашенных растворов). Параллельно в тех же усло-
виях выполняют контрольный опыт. Обычно содержание гидроксильных групп
характеризуют ацетильным числом , которое равно массе КОН в мг, необходи -
мого для нейтрализации уксусной кислоты, которая вступила в реакцию этери-
фикации с 1 г анализируемого полимера или мономера.
Описанный выше метод имеет ряд ограничений. На результаты анализа мо-
гут повлиять влага , содержащаяся в образце, присутствие первичных и вторич-
ных аминов, низкомолекулярные альдегиды. Меркаптаны, третичные спирты и
эпоксиды искажают результаты определения вследствие неполного ацилирова -
ния. Фенолы также реагируют не полностью в данных условиях (для определе-
ния фенольных гидроксилов используют катализ хлорной кислотой). В какой-то
степени эти проблемы удаётся решить использованием фталевого ангидрида . Он
менее активен и не реагирует с фенолами и альдегидами. Таким образом, ис -
пользуя фталевый ангидрид, можно селективно определять активные алифати -
ческие гидроксильные групы.
Метод газовой хроматографии с применением реактива Гриньяра 
                                                  24
ляетс я а ци ли р ова ни е, т.е. обр а з  ова ни е с ложного эфи р а оп р еделяем ого ги др о-
к с и ла с а ци льным RCO ос та тк ом и с п ольз      у ем ой к и с лоты, для чего п р и м еняют
хлор а нги др и ды и а нги др и ды с оответс тву ющ и х к и с лот. П р и этом ча щ е вс его
п р оводят а цети ли р ова ни е, т.е. обр а з ова ни ес ложного эфи р а ги др ок с и ла с а цети -
лом С Н 3С О – а ци льным ос та тк ом у к с у с ной к и с лоты. Э тер и фи к а ци я, к а к п р а ви -
ло, ос у щ ес твляетс я у к с у с ным а нги др и дом в р а с твор еп и р и ди на . П р и этом п р ед-
п ола га етс я, что в к а чес твеп р ом ежу точного с оеди нени я обр а з       у етс я п и р и ди ни й-
а цета т, к отор ый и вз  а и м одейс тву ет с ги др ок с и льным и гр у п п а м и :
                                         O

      O                                                 ROH           O   R
                                             N
O         +   N
                                                               O               +   CH3COOH. C5H5N
      O                                  O
                                    O
П р и доба влени и воды с оль п и р и ди на с у к с у с ной к и с лотой быс тр о ги др оли з
                                                                                           у ет-
с я с выделени ем с вободной у к с у с ной к и с лоты, и з
                                                         быточный а нги др и д п р и этом
та к же п р евр а щ а етс я в у к с у с ну ю к и с лоту . О дна к о общ ее к оли чес тво обр а з         у ю-
щ ейс я к и с лоты м еньш е м а к с и м а льно воз          м ожного, та к к а к ча с ть а цети льных
гр у п п вош ла в с ос та в обр а з     ова вш егос я с ложного эфи р а . И х к оли чес тво оп р еде-
ляют п о р а з     нос ти р ез у льта тов ти тр ова ни я к онтр ольной и а на ли з       и р у ем ой п р обы
р а с твор ом ги др ок с и да к а ли я.
       О п р еделени еобычно п р оводят с леду ющ и м обр а з               ом : 0,1 – 0,2 г обр а з ца п о-
                                                                            3
м ещ а ют в к р у глодонну ю к олбу вм ес ти м ос тью 250 с м и п р и ли ва ют п и п етк ой 5
с м 3 а цети ли р у ющ ей с м ес и (с м ес ь п и р и ди на и у к с у с ного а нги др и да в с оотнош е-
ни и 7:1 п о объём у ). Колбу с обр а тным холоди льни к ом на гр ева ют на п ес ча ной
ба не3 ча с а п р и с ла бом к и п ени и . П ос леохла ждени я п р и ли ва ют чер езхолоди ль-
ни к 50 с м 3 ди с ти лли р ова нной воды и чер езча с ти тр у ют с одер жи м оек олбы 0,5 н
р а с твор ом КО Н до р оз       овой ок р а с к и п о фенолфта леи ну и ли п отенци ом етр и чес к и
(ос обенно в с лу ча етём но-ок р а ш енных р а с твор ов). П а р а ллельно в тех жеу с ло-
ви ях вып олняют к онтр ольный оп ыт. О бычно с одер жа ни еги др ок с и льных гр у п п
ха р а к тер и з у ют а цети льным чи с лом , к отор оер а вно м а с с еКО Н в м г, необходи -
м ого для нейтр а ли з      а ци и у к с у с ной к и с лоты, к отор а я вс ту п и ла в р еа к ци ю этер и -
фи к а ци и с 1 г а на ли з   и р у ем ого п оли м ер а и ли м оном ер а .
       О п и с а нный выш ем етод и м еет р яд огр а ни чени й. Н а р ез           у льта ты а на ли з а м о-
гу т п овли ять вла га , с одер жа щ а яс я в обр а з      це, п р и с у тс тви еп ер ви чных и втор и ч-
ных а м и нов, ни з     к ом олек у ляр ныеа льдеги ды. Мер к а п та ны, тр ети чныес п и р ты и
эп ок с и ды и с к а жа ют р ез     у льта ты оп р еделени я вс ледс тви енеп олного а ци ли р ова -
ни я. Ф енолы та к жер еа ги р у ют неп олнос тью в да нных у с лови ях (для оп р еделе-
ни я фенольных ги др ок с и лов и с п ольз          у ют к а та ли зхлор ной к и с лотой). В к а к ой-то
с теп ени эти п р облем ы у да ётс я р еш и ть и с п ольз        ова ни ем фта левого а нги др и да . О н
м енееа к ти вен и нер еа ги р у ет с фенола м и и а льдеги да м и . Т а к и м обр а з              ом , и с -
п ольз   у я фта левый а нги др и д, м ожно с елек ти вно оп р еделять а к ти вныеа ли фа ти -
чес к и еги др ок с и льныегр у п ы.
        М ет о дга зо в о й хр о м а т о гр а ф ии спр им енением р еа к т ив а Г р иньяр а

Страницы