Высокомолекулярные соединения. Шестаков А.С. - 33 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

33
СООН и –ОН), кинетическое уравнение скорости реакции
можно записать в виде:
],[][][
][][
OHCOOHКатK
d
OHd
d
COOHd
⋅⋅⋅=−=−
τ
τ
где К – константа скорости реакции, л
2
⋅моль
-2
⋅с
-1
, [Кат ]- концентра-
ция катализатора, моль⋅ л
-1
, [СООН] и [ОН] – соответственно концен -
трации кислотных и спиртовых функциональных групп мономеров ,
моль⋅ л
-1
.
Так как концентрация катализатора не изменяется в течение
всего процесса, а мономеры берутся в эквивалентных количествах ,
можно упростить это уравнение, введя следующие обозначения: К
′
=
К ⋅ [Кат ]; [COOH] = [OH] = C. Тогда
,
2
CK
d
dC
⋅
′
=−
τ
откуда
τdK
C
dC
⋅
′
=−
2
и после интегрирования от С
0
(начальная концентрация, время процесса равно 0) до С (текущая
концентрация функциональных групп в реакционной смеси , моль⋅ л
-1
;
время процесса τ ) получим
0
11
С
К
С
+⋅
′
= τ
. Умножив почленно полу -
ченное равенство на С
0
, получим:
0
0
0
0
С
С
СК
С
С
+⋅⋅
′
= τ
, и далее
.1
0
0
+⋅⋅
′
= τСК
С
С
Так как
Х
С
С
=
0
(сред -
няя степень поликонденсации), то
.1
0
+⋅⋅
′
= τСКХ
И , наконец , вве-
дя Р – степень превращения мономеров в полимер и пользуясь урав -
нением Карозерса для поликонденсации бифункциональных мономе-
ров :
Р
Х
−
=
1
(уравнение Карозерса), получим
.1
1
1
0
+⋅⋅
′
=
−
τСК
Р
Последнее уравнение связыва-
ет скорость процесса поликонденса-
ции с величинами конверсии моно-
меров (Р) и средней степенью поли -
меризации (
Х
) и выражается прямой
линией в координатах
Х
(или 1/(1-
Р)) и τ (рис 7).
0
CKtg
АВ
СВ
⋅
′
== α
, откуда
0
C
tg
K
α
=
′
(л⋅моль
-1
⋅с
-1
). Истинная константа
скорости поликонденсации
][ Кат
К
К
′
=
, л
2
⋅моль
-2
⋅с
-1
.
Рис.7 График
)( τfХ =
A
B
C
0
1
                                 33
СО О Н и – О Н ), ки нети ч еское у рав нени е                 скорости    реакци и
мож но з апи сать в в и де:
                   d [COOH ]    d [OH ]
               −             =−         = K ⋅ [ К ат ] ⋅ [COOH ] ⋅ [OH ],
                       dτ          dτ
где К – константа скорости реакци и , л2 ⋅моль-2⋅с-1 , [К ат ]- концентра-
ци я катали з атора, моль⋅л-1 , [СО О Н ] и [О Н ] – соотв етств енно концен-
траци и ки слотны х и спи ртов ы х ф у нкци ональны х гру пп мономеров ,
моль⋅л-1 .
         Т ак как концентраци я катали з атора не и з меня ется в теч ени е
в сего процесса, а мономеры б еру тся в экв и в алентны х коли ч еств ах,
мож но у прости ть это у рав нени е, в в едя следу ю щи е обоз нач ени я : К ′ =
К ⋅ [К ат ]; [COOH] = [OH] = C. Т огда
   dC                           dC
−       = K ′ ⋅ C 2 , отку да − 2 = K ′ ⋅ dτ и после и нтегри ров ани я от С 0
   dτ                           C
(нач альная концентраци я , в ремя процесса рав но 0) до С (теку щая
концентраци я ф у нкци ональны х гру ппв реакци онной смеси , моль⋅л-1 ;
                                   1              1
в ремя процесса τ) полу ч и м = К ′ ⋅ τ +             . У множ и в поч ленно полу -
                                   С             С0
ч енное рав енств о на С 0 , полу ч и м:
 С0                   С              С0                               С
     = К ′ ⋅ С 0 ⋅ τ + 0 , и далее       = К ′ ⋅ С0 ⋅ τ + 1. Т ак как 0 = Х (сред-
  С                   С0              С                                С
ня я степень поли конденсаци и ), то Х = К ′ ⋅ С0 ⋅ τ + 1. И , наконец, в в е-
дя Р – степень прев ращени я мономеров в поли мер и польз у я сь у рав -
нени ем К ароз ерса для поли конденсаци и б и ф у нкци ональны х мономе-
             1                                           1
ров : Х =        (у рав нени е К ароз ерса), полу ч и м      = К ′ ⋅ С0 ⋅ τ + 1.
            1− Р                                        1− Р
                                              Последнее у рав нени е св я з ы в а-
                                  C
                                      ет скорость процесса поли конденса-
                                      ци и с в ели ч и нами конв ерси и моно-
                                      меров (Р) и средней степенью поли -
                                      мери з аци и ( Х ) и в ы раж ается пря мой
                                      ли ни ей в коорди натах Х (и ли 1/(1-
                                      Р)) и τ (ри с 7).
A                                 B    СВ                                         tgα
      1                                   = tgα = K ′ ⋅ C0 ,     отку да   K′ =
                                       АВ                                          C0
 0
                                      (л⋅моль-1⋅с-1 ). И сти нная константа
     Ри с.7 Граф и к Х = f (τ )       скорости               поли конденсаци и
                                            К′
                                      К =         , л2 ⋅моль-2 ⋅с-1.
                                          [К ат ]

Страницы