Методические указания к курсу "Атомная спектроскопия". Шунина В.А - 10 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

10
2. Электронные состояния атома в приближении самосогласованного
поля. Метод Хартри-Фока
Гамильтониан системы N электронов , движущихся вокруг покоящегося
ядра, имеет вид
222
NNN
i1i1ij
iij
ˆ
pZee
ˆ
H.
2mrr
==≠
=−+
∑∑∑
r
(2.1)
Обозначения стандартные. Внешние поля отсутствуют; спин-орбитальным и
спин-спиновым взаимодействием пренебрегаем, что вполне оправдано для легких
и средних атомов . Многоэлектронная собственная функция оператора (2.1)
представляет собой , вообще говоря, линейную комбинацию детерминантов
Слейтера, отвечающих различным одноэлектронным конфигурациям. При
рассмотрении основного состояния атома с заполненными оболочками
ограничиваются одним детерминантом Слейтера
1/2
12N1122NN
−
Ψξξξ=ψξψξ⋅⋅⋅ψξ
,
(2.2)
где ξ = (
r
r
, σ), σ – спиновая переменная; спин-орбиталь ψ
k
(ξ) = φ
k
(
r
r
) η
k
(σ), φ
k
(
r
r
) –
пространственная часть спин-орбитали, η
k
(σ) – спиновая функция. В
однодетерминантном приближении энергия многоэлектронной системы
N
2
*22
kk
k1
ˆ
E|H|(r)(r)drZe/r(r)/2(r)dr
2m
=

=ΨΨ=−ϕ∇ϕ+−+Φρ−

∑
∫
r
rrrrrr
h
kk
N
2
**
,kkkk
k,k
1e
(r)(r)(r)(r)dr
2|rr|
′
′′
σσ
′
′′
−δϕϕϕϕ
′
−
∑
∫
rrrrr
rr
.
(2.3)
Здесь
N
2
k
k1
(r)|(r)|
=
ρ=ϕ
∑
rr
(2.4)
представляет собой объемную плотность количества электронов , а
2
(r)
(r)edr
|rr|
′
ρ
Φ=
′
−
∫
r
rr
rr
(2.5)
- потенциальную энергию взаимодействия электрона в точке
r
r
со всеми
электронами системы . Таким образом, в (2.5) включено взаимодействие электрона
с самим собой (“самодействие”). Это самодействие компенсируется
соответствующим слагаемым в обменной энергии. Волновые функции {φ
k
(
r
r
)} 
                                                              10

   2. Э л ектр онны е с ос тояния атом а в пр ибл ижениис ам ос ог л ас ов анног о
      пол я. М етодХар тр и-Ф ока

      Гами л ьтон и ан си стемы N эл ек трон ов , дв и ж у щ и хся в ок ру г пок оящ егося
ядра, и меет в и д
                                            r
                                            p̂ 2
                                             N     N
                                                      Ze 2 N e 2
                                  Ĥ = ∑         −∑       +∑ .                                         (2.1)
                                       i =1 2m    i =1 ri  i ≠ j rij


О бозн ачен и я стан дартн ы е. В н ешн и е пол я отсу тств у ют; спи н -орби тал ьн ы м и
спи н -спи н ов ы м в заи модей ств и ем прен ебрегаем, что в пол н е оправ дан о дл я л егк и х
и средн и х атомов . М н огоэл ек трон н ая собств ен н ая ф у н к ци я оператора (2.1)
представ л яет собой , в ообщ е гов оря, л и н ей н у ю к омби н аци ю детерми н ан тов
Сл ей тера, отв ечающ и х разл и чн ы м одн оэл ек трон н ы м к он ф и гу раци ям. П ри
рассмотрен и и осн ов н ого состоян и я атома с запол н ен н ы ми обол очк ами
огран и чи в аются одн и м детерми н ан том Сл ей тера

                  Ψ (ξ1 , ξ2 ,..., ξ N ) = (N!) −1/ 2 ψ1 (ξ1 )ψ 2 (ξ 2 ) ⋅ ⋅⋅ ψ N (ξ N )   ,           (2.2)

          r                                                                                    r       r
где ξ = ( r , σ), σ – спи н ов ая перемен н ая; спи н -орби тал ь ψ k(ξ) = φ k( r ) η k(σ), φ k( r ) –
простран ств ен н ая часть спи н -орби тал и , η k(σ) – спи н ов ая ф у н к ци я. В
одн одетерми н ан тн ом при бл и ж ен и и эн ерги я мн огоэл ек трон н ой си стемы

                                    N
                                                r r
                                  ∑
              h2                                          r r                      r          r r
       ˆ
 E = Ψ|H|Ψ =−
              2m                   k =1
                                                                    ∫
                                           ϕ*k (r)∇ 2 ϕk (r)dr +  − Ze2 / r + Φ (r) / 2 ρ(r)dr −
                        N

                       ∑δ ∫
                   1                           r * r          e2     r     r r
                 −            σ k ,σ k ′    ϕ (r) ϕk′ (r ) r r ϕk′ (r) ϕk (r ′)dr .
                                             *
                                                        ′                                              (2.3)
                                                          | r − r′ |
                                             k
                   2   k,k′


З десь
                                               r    N
                                                            r
                                             ρ(r) = ∑ | ϕk (r) |2                                      (2.4)
                                                     k =1


представ л яет собой объемн у ю пл отн ость к ол и честв а эл ек трон ов , а
                                                                  r
                                              r                ρ(r ′) r
                                           Φ (r) = e 2   ∫     r r dr
                                                             | r − r′ |
                                                                                                       (2.5)


                                                                                                   r
- потен ци ал ьн у ю эн ерги ю в заи модей ств и я эл ек трон а в точк е r со в семи
эл ек трон ами си стемы . Так и м образом, в (2.5) в к л ючен о в заи модей ств и е эл ек трон а
с сами м собой (“самодей ств и е”). Э то самодей ств и е к омпен си ру етс                  r я
соотв етств у ющ и м сл агаемым в обмен н ой эн ерги и . В ол н ов ы е ф у н к ци и {φ k( r )}

Страницы