ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
3
1. Мультиплетные термы
Для описания структуры спектра многоэлектронного атома используется модель
самосогласованного центрально-симметричного поля. Внешние электроны,
определяющие оптические спектры, рассматриваются как квазинезависимые и
движущиеся в некотором центральном поле ядра и остальных электронов .
Гамильтониан в таком приближении обозначим как
0
ˆ
H
. Оставшаяся
нецентральная часть электростатического взаимодействия электронов (остаточное
взаимодействие с гамильтонианом
1
ˆ
H
), а также магнитное взаимодействие
электронов (гамильтониан
2
ˆ
H
) учитывается в рамках теории возмущений. Учет
этого возмущения не изменяет общего числа возможных квантовых состояний и
основных особенностей в расположении уровней . Именно поэтому возможно
использование приближения центрально-симметричного поля для систематики
спектров многоэлектронных атомов . На основании вышесказанного гамильтониан
ˆ
H
электронной оболочки атома можно записать суммой
012
ˆˆˆˆ
HHHH
=++
.
Рассмотрим частный случай . Пусть спин-орбитальное взаимодействие является
слабым по сравнению с остаточным. Тогда электронную оболочку атома в первом
приближении можно описать гамильтонианом
0101
ˆˆˆ
HHH
=+
.
Оператор
01
ˆ
H
коммутирует с операторами квадрата орбитального
2
ˆ
L
r
и спинового
2
ˆ
S
r
моментов импульса электронной оболочки атома, а также с
z
ˆ
L
и
z
ˆ
S
-
операторами проекций. Поэтому в данном приближении состояние атома можно
описать четверкой квантовых чисел
(
)
LS
L,S,m,m
, так как соответствующие им
физические величины имеют одновременно определенные значения. При
отсутствии внешнего поля энергия электронной оболочки атома не будет зависеть
от квантовых чисел
LS
m,m
, описывающих проекции моментов импульса на
выделенное направление, что символически можно записать в виде E(L,S).
Квантовые числа L и S определяются по электронной конфигурации (набору
квантовых чисел n,l каждого электрона), построить которую позволяет учет
центрально-симметричного взаимодействия. Так как полный момент импульса
J
r
электронной оболочки атома находят по этому методу сложением
L
r
и
S
r
, то
говорят, что в атоме действует
(
)
L,S
-связь. Другие названия: нормальная связь
или связь Расселя-Саундерса . Зависимость энергии в виде E(L,S) следует из учета
центрально-симметричного и остаточного взаимодействий. Учет же слабого спин-
3
1. М ул ьтипл етны е тер м ы
Дл я опи сан и я стру к ту ры спек тра мн огоэл ек трон н ого атома и спол ьзу ется модел ь
самосогл асов ан н ого цен трал ьн о-си мметри чн ого пол я. В н ешн и е эл ек трон ы ,
определ яющ и е опти ческ и е спек тры, рассматри в аются к ак к в ази н езав и си мые и
дв и ж у щ и еся в н ек отором цен трал ьн ом пол е ядра и остал ьн ых эл ек трон ов .
Гами л ьтон и ан в так ом при бл и ж ен и и обозн ачи м к ак Ĥ 0 . О став шаяся
н ецен трал ьн ая часть эл ек тростати ческ ого в заи модей ств и я эл ек трон ов (остаточн ое
в заи модей ств и е с гами л ьтон и ан ом Ĥ1 ), а так ж е магн и тн ое в заи модей ств и е
эл ек трон ов (гами л ьтон и ан Ĥ 2 ) у чи ты в ается в рамк ах теори и в озму щ ен и й . У чет
этого в озму щ ен и я н е и змен яет общ его чи сл а в озмож н ы х к в ан тов ы х состоян и й и
осн ов н ых особен н остей в распол ож ен и и у ров н ей . И мен н о поэтому в озмож н о
и спол ьзов ан и е при бл и ж ен и я цен трал ьн о-си мметри чн ого пол я дл я си стемати к и
спек тров мн огоэл ек трон н ы х атомов . Н а осн ов ан и и в ы шеск азан н ого гами л ьтон и ан
Ĥ эл ек трон н ой обол очк и атома мож н о запи сать су ммой
ˆ =H
H ˆ +Hˆ +H
ˆ .
0 1 2
Рассмотри м частн ый сл у чай . П у сть спи н -орби тал ьн ое в заи модей ств и е яв л яется
сл абы м по срав н ен и ю состаточн ы м. Тогда эл ек трон н у ю обол очк у атома в перв ом
при бл и ж ен и и мож н о опи сать гами л ьтон и ан ом
ˆ =H
H ˆ +H
ˆ .
01 0 1
rˆ
О ператор Ĥ 01 к омму ти ру ет соператорами к в адрата орби тал ьн ого L2 и спи н ов ого
rˆ
S2 момен тов и мпу л ьса эл ек трон н ой обол очк и атома, а так ж е с L̂ z и Ŝz -
операторами проек ци й . П оэтому в дан н ом при бл и ж ен и и состоян и е атома мож н о
опи сать четв ерк ой к в ан тов ых чи сел ( L,S,m L , mS ) , так к ак соотв етств у ющ и е и м
ф и зи ческ и е в ел и чи н ы и меют одн ов ремен н о определ ен н ы е зн ачен и я. П ри
отсу тств и и в н ешн его пол я эн ерги я эл ек трон н ой обол очк и атома н е бу дет зав и сеть
от к в ан тов ых чи сел m L , mS , опи сы в ающ и х проек ци и момен тов и мпу л ьса н а
в ы дел ен н ое н аправ л ен и е, что си мв ол и ческ и мож н о запи сать в в и де E(L,S).
К в ан тов ы е чи сл а L и S определ яются по эл ек трон н ой к он ф и гу раци и (н абору
к в ан тов ы х чи сел n,l к аж дого эл ек трон а), построи ть к отору ю позв ол яет у чет r
цен трал ьн о-си мметри чн ого в заи модей ств и я. Так к ак пол н ы й момен т и мпу л ьс r Jа
r
эл ек трон н ой обол очк и атома н аходят по этому методу сл ож ен и ем L и S , то
гов орят, что в атоме дей ств у ет ( L,S) -св язь. Дру ги е н азв ан и я: н ормал ьн ая св язь
и л и св язь Рассел я-Сау н дерса. З ав и си мость эн ерги и в в и де E(L,S) сл еду ет и з у чета
цен трал ьн о-си мметри чн ого и остаточн ого в заи модей ств и й . У чет ж е сл абого спи н -
