Методические указания к курсу "Атомная спектроскопия". Шунина В.А - 7 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ВГУ | Воронеж

Составители: 

Рубрика: 

7
Для эквивалентных электронов электростатическое взаимодействие имеет
преобладающее значение, что определяет нормальный тип связи . Для них всегда
выполняется первое правило Гунда.
Спектральный мультиплет . При переходах между уровнями двух мультиплетных
термов возникает совокупность спектральных линий. При этом изменяются как
электронные конфигурации (n,l), так и квантовые числа L,S и J. Поэтому частоту
испускания фотона запишем в виде:
()
(
)
()
(
)
iiifff
nlinlf
EL,S,JEL,S,J−
ν==
h
()
(
)
()
(
)
()
(
)
()
(
)
iiffiiifff
nlinlfnlinlf
EL,SEL,SEL,S,JEL,S,J
−∆−∆
=+
hh
.
Характеристики мультиплетов определяются прежде всего значениями L и S
комбинирующих термов и правилами отбора. Правила отбора для
одноэлектронного атома обобщаются на случай многоэлектронного следующим
образом: в дипольном приближении
• переходы
LSJLSJ
→
разрешены при условии
J0,1
∆=±
;
но при этом
i
JJ1,
+≥
f
то есть фотон не излучается если происходит переход
f
J0J0
=→=
i
;
•
gu
↔
(четный терм
↔
нечетный терм).
Эти правила отбора являются строгими и не связанны с каким-либо
использованным приближением. Если спин-орбитальное приближение мало, то
спиновый момент атома не изменяется и тогда справедливы дополнительные
правила отбора
S0;
∆=
L0,1;
∆=±
if
LL1.
=≥
Следовательно, согласно правилу отбора
if
SSS
==
(то есть при испускании
фотона мультиплетность терма не должна меняться ), поэтому запишем:
()
(
)
()
(
)
()
(
)
()
(
)
ifiiff
nlinlfnlinlf
EL,SEL,SEL,S,JEL,S,J
−∆−∆
ν=+
hh
.
Итак , совокупность спектральных линий, возникающая при переходах между
уровнями двух термов с одинаковой мультиплетностью, называется
спектральным мультиплетом. Из этого определения следует, что в спектральном
мультиплете столько линий, сколько различных значений может принимать в
последнем равенстве вторая дробь, так как первая является постоянной . В общем
случае количество линий в спектральном мультиплете не совпадает с 
                                                                  7

Дл я эк в и в ал ен тн ы х эл ек трон ов эл ек тростати ческ ое в заи модей ств и е и меет
преобл адающ ее зн ачен и е, что определ яет н ормал ьн ы й ти п св язи . Дл я н и х в сегда
в ы пол н яется перв ое прав и л о Гу н да.
Спект р ал ьны й м у л ьт и пл ет . П ри переходах меж ду у ров н ями дв у х му л ьти пл етн ы х
термов в озн и к ает сов ок у пн ость спек трал ьн ы х л и н и й . П ри этом и змен яются к ак
эл ек трон н ые к он ф и гу раци и (n,l), так и к в ан тов ы е чи сл а L,S и J. П оэтому частоту
и спу ск ан и я ф отон а запи шем в в и де:

                                          E( nl)i ( Li ,Si ,Ji ) − E( nl)f ( Lf ,Sf , J f )
                                  ν=                                                          =
                                                                   h

              E ( nl )i ( Li ,Si ) − E ( nl )f ( Lf ,Sf )       ∆E ( nl)i ( Li ,Si ,J i ) − ∆E ( nl)f ( Lf ,Sf ,J f )
          =                                                 +                                                            .
                                  h                                                      h

Харак тери сти к и му л ьти пл етов определ яются преж де в сего зн ачен и ями L и S
к омби н и ру ющ и х термов и прав и л ами отбора. П рав и л а отбора дл я
одн оэл ек трон н ого атома обобщ аются н а сл у чай мн огоэл ек трон н ого сл еду ющ и м
образом: в ди пол ьн ом при бл и ж ен и и
• переходы Li Si J i → L f Sf J f разрешен ы при у сл ов и и
                                            ∆J = 0, ±1 ;
   н о при этом J f + J i ≥ 1, то есть ф отон н е и зл у чается есл и прои сходи т переход
                                         Ji = 0 → Jf = 0 ;
• g ↔ u (четн ы й терм↔ н ечетн ы й терм).
Э ти прав и л а отбора яв л яются строги ми и н е св язан н ы с к ак и м-л и бо
и спол ьзов ан н ы м при бл и ж ен и ем. Есл и спи н -орби тал ьн ое при бл и ж ен и е мал о, то
спи н ов ый момен т атома н е и змен яется и тогда справ едл и в ы допол н и тел ьн ы е
прав и л а отбора
                                              ∆S = 0;
                                     ∆L = 0, ±1; Li = L f ≥ 1.

Сл едов ател ьн о, согл асн о прав и л у отбора Si = Sf = S (то есть при и спу ск ан и и
ф отон а му л ьти пл етн ость терма н е дол ж н а мен яться), поэтому запи шем:

                  E ( nl)i ( Li ,S) − E( nl )f ( Lf ,S)          ∆E( nl)i ( Li ,S, Ji ) − ∆E ( nl )f ( Lf ,S,J f )
           ν=                                               +                                                        .
                                      h                                                  h

И так , сов ок у пн ость спек трал ьн ы х л и н и й , в озн и к ающ ая при переходах меж ду
у ров н ями дв у х термов с оди н ак ов ой му л ьти пл етн остью, н азы в ается
спек трал ьн ы м му л ьти пл етом. И з этого определ ен и я сл еду ет, что в спек трал ьн ом
му л ьти пл ете стол ьк о л и н и й , ск ол ьк о разл и чн ы х зн ачен и й мож ет при н и мать в
посл едн ем рав ен ств е в торая дробь, так к ак перв ая яв л яется постоян н ой . В общ ем
сл у чае к ол и честв о л и н и й в спек трал ьн ом му л ьти пл ете н е сов падает с

Страницы