Диазо- и азосоединения. Сидорина Н.Е - 33 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

СамГТУ | Самара

Составители: 

Рубрика: 

32
Реакции солей диазония с выделением азота протекают как по ге-
теролитическому, так и по гомолитическому механизму. Характер
разрыва связи углерод – азот в катионе арилдиазония зависит глав-
ным образом от природы нуклеофильного агента. Гетеролитический
разрыв связи С–N имеет место при взаимодействии с жесткими нук-
леофильными реагентами – водой, фторид-ионом. Протеканию реак-
ции с гомолитическим расщеплением связи азот – углерод благопри-
ятствует рост нуклеофильных свойств растворителя и использование
мягких нуклеофильных агентов (иодид-ион, меркапто-группа, тио-
циано-группа). Для многих реакций переход от гетеролитического к
гомолитическому механизму происходит очень легко при введении в
раствор солей одновалентной меди, а иногда даже при введении элек-
троноакцепторного заместителя в бензольное кольцо диазокатиона.
СИНТЕЗ ФЕНОЛОВ ИЗ СОЛЕЙ ДИАЗОНИЯ
Универсальным методом замены аминогруппы на гидроксил в
ароматическом ряду является диазотирование первичного амина с
последующим разложением соли диазония. Замещение диазогруппы
на гидроксигруппу проводят в водном 40-50%-м растворе серной ки-
слоты. Раствор соли диазония постепенно добавляют в кипящий рас-
твор серной кислоты:
ArN
2
HSO
4
+
+ H
2
O
t,
o
C
ArOH + N
2
+ H
2
SO
4
Выходы фенолов в зависимости от природы заместителей в бен-
зольном кольце изменяются от 70 до 90%.
Кинетическими исследованиями установлено:
– в процессе разложения катиона арилдиазония, меченного изо-
топом
15
N, в непрореагировавшем катионе наблюдается перераспре-
деление изотопной метки;
– скорость реакции не изменяется при замене H
2
O на D
2
O;
– введение других нуклеофилов приводит к смеси продуктов, но
не влияет на скорость реакции.

Страницы