Практикум по физической химии: Фазовые и химические равновесия. Химическая кинетика. Скиба Г.С. - 130 стр.

                                                 130


для    расчета   концентрации   которого    воспользуемся   методом
квазистационарных концентраций. Скорость образования промежуточного
соединения определяется скоростью его образования по прямой реакции
первой стадии и расходования по обратной реакции первой стадии
и прямой реакции второй стадии:
                             d cx
                                  = k1 c1 c2 − k −1 c x c4 − k 2 c x = 0 .
                              dt
Полученное уравнение позволяет выразить                                   cx   через концентрации
исходных веществ и продуктов реакции
                                                   k1 c1 c2
                                         cx =                 .
                                                k −1 c4 + k 2
Скорость образования оксида этилена (3) по второй стадии выразим
согласно закону действующих масс:
                                             d c3
                                                  = k2 cx .
                                             dt
Подставив значение c x из предыдущего уравнения, получим
                         d c3 k1 k 2 c1 c2
                  r2 =       =             .                                   (120)
                         d t k −1 c4 + k 2
Так как принят квазистационарный режим протекания реакции, то
                                                        k1 k 2 c1 c2
                                 r = r1 − r−1 = r2 =                  .
                                                        k −1 c4 + k 2
    Если реакция протекает в водном растворе, то концентрация воды
меняется незначительно и c 4 = const. Тогда
                          r = k эф c1 c2 ,                            (121)
где k эф = k1k 2 / k −1c4 + k 2 – эффективная константа скорости. Следовательно,
реакция (а) в квазистационарном приближении описывается уравнением
второго порядка. Однако в отличие от элементарной реакции константа
скорости в (121) является сложным комплексом констант скоростей
элементарных стадий. Последние в рамках принятого допущения
определить по опытным данным невозможно. Таким образом, при
использовании квазистационарного приближения теряется информация
о константах элементарных стадий, а процесс описывается с помощью
некоторой эффективной константы, найденной по опытным данным.
    Метод квазистационарных концентраций не всегда может быть
использован для вывода уравнения сложной реакции. Общим условием