Практикум по физической химии: Фазовые и химические равновесия. Химическая кинетика. Скиба Г.С. - 131 стр.

                                      131


применимости метода является низкая концентрация промежуточного
вещества. Еще более общие критерии применимости метода обсуждаются
в специальной литературе.

  5. ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ.
           ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭНЕРГИИ АКТИВАЦИИ
      Скорость реакции сильно зависит от температуры. Для реакций,
протекающих при обычных температурах (273–373 К), увеличение
температуры на 10 К вызывает, как правило, увеличение скорости реакции
в 3–4 раза (правило Вант-Гоффа).
      Для большинства реакций зависимость скорости реакции
и константы скорости реакции от температуры выражается
экспоненциальной зависимостью
                                  E
                             −
                    k = Ae ,     RT
                                              (122)
где A – предэкспоненциальный множитель; Е – энергия активации. Эта
зависимость была установлена в 1889 г. шведским ученым С. Аррениусом
для элементарных химических реакций. Строгим путем эта зависимость
для элементарных реакций получается из теории переходного состояния
(активированного комплекса). Энергия активации приближенно равна
превышению средней энергии активированного комплекса над средним
уровнем энергии исходных веществ (рис. 47). Энергия активации, как
правило, не зависит от температуры. До последнего времени энергия
активации рассматривалась в теории кинетики как эмпирическая
постоянная. Но теперь появилась возможность ее приближенной оценки
для некоторых простых реакций с помощью квантовой химии. Энергия
активации прямой ( E1 ) и обратной ( E2 ) реакций связана с тепловым
эффектом реакции ∆H соотношением
                   E1 – E2 = ∆H .           (123)
     Если реакция эндотермическая и ∆H > 0, то E1 > E2 и энергия
активации прямой реакции больше обратной. Если реакция
экзотермическая, то E1 < E2 , т. е. энергия активации прямой реакции
меньше обратной (рис. 47).