Потенциометрическое титрование ионитов. Славинская Г.В - 14 стр.

                                              14


       У велич ение содерж ания кросс-агента в м атрице           ионита м ож но
рассм атриватьпо аналогии с об ез вож иванием ионита. И в том , и другом случ ае
происходит из м енение энергетич еского состояния м олекул растворителя,
низ ком олекулярны х ионов и ф иксированны х групп в ф аз е ионооб м енника. В
литературе им ею тся сведения о том , ч то полим ерны е цепоч ки м атрицы ионита
придаю т ей характерны е ч ерты органич еского растворителя, а гидратация
полярны х групп ионооб м енника об условливает налич ие в нем достаточ но
б ольш ого колич ества воды . М ож но сч итать наб ухш ий ионит водно-
органич еским раствором с довольно вы соким содерж анием органич еского
ком понента.
       В арьирование содерж ания кросс-агента в ионите приводит к из м енению
степени гидратации см олы , и, следовательно, к из м енению соотнош ения
колич ества органич еского ком понентаи воды в ф аз е ионита. Следствием этого
является из м енение эф ф ективной диэлектрич еской проницаем ости ионита.
Согласно М элвину-Х ью з у, диэлектрич еская проницаем ость среды оказ ы вает
з нач ительное влияние на константу иониз ации вз аим одействую щ их ионов.
Зависим остьм еж ду ним и м ож етб ы тьвы раж енауравнением :

                                                       A
                                     pK = pK ∗ +                 ,                       (10)
                                                   (r1 + r2 )ε
            z1 z 2 e 2
где   A=               ;   εо   - диэлектрич еская               проницаем ость вакуум а; ε -
           2,3kTε 0
относительная диэлектрич еская проницаем ость среды ; z1            и z2 - з аряды
                                                                    *
вз аим одействую щ их ионов; k - постоянная Больцм ана; pK - константа
иониз ации при условии отсутствия электростатич еского вз аим одействия ионов
(то естьпри ε→∞).
       Т аким об раз ом , увелич ение содерж ания сш иваю щ его агента в м атрице
ионита приводит к ум еньш ению диэлектрич еской проницаем ости в ф аз е
ионита и вследствие этого к з нач ительном у усилению электростатич еского
вз аим одействия «ф иксированная группа – противоион». Следовательно, с
увелич ением ч исла попереч ны х связ ей происходит ослаб ление кислотно-
основны х свойств ионитов. Э то является справедливы м как для катионитов,
так и для анионитов.
       Х арактер з ависим ости парам етра         n     в уравнении Гендерсона-
Гассельбаха, определяю щ ий, согласно Грегору, конф игурационную энтропию
полим ерны х цепей ионитов, от природы и содерж ания кросс-агента
неодноз нач ен. Т ак, в ряде раб от показ ано, ч то с увелич ением степени сш ивки
велич ина n снач ала воз растает, достигая м аксим ального з нач ения ~ 2, а з атем
ум еньш ается при б олее вы соких степенях сш ивания. Д ругие авторы не
об наруж или з ависим ости велич ины n от концентрации сш иваю щ его агента
для низ коосновны х анионитов.
       Природакросс-агентатакж е оказ ы вает влияние наз нач ение парам етраn,
однако этотвопрос специальноне из уч ался.