Потенциометрическое титрование ионитов. Славинская Г.В - 16 стр.

                                        16


                      В лияние диэлектрич еской проницаем ости

внеш него раствора на велич ину констант иониз ации ионитов из уч ено м ало.
Согласно представлениям Сем енч енко и Бьеррум а, ионы в растворах м огут
притягиваться друг к другу, об раз уя ионны е пары . В водной среде, б лагодаря
вы сокой диэлектрич еской проницаем ости растворителя, силы кулоновского
притяж ения нез нач ительны и поэтом у степень ассоциации ионов м ала. В
ионитах, для которы х характерна вы сокая плотность з аряда ионов при
относительно м алой подвиж ности ф иксированны х ионов и огранич енной
гиб кости полим ерной цепоч ки, степеньассоциации з нач ительноб ольш е.
        К освенны м проявлением этого ф акта являю тся м еньш ие з нач ения
коэф ф ициентов активности электролитов в ф аз е ионита, ч ем в растворе.
Прям ое доказ ательство налич ия пар в анионитах типа ч етвертич ного
ам м ониевого основания и в сульф окатионитах получ ено              м етодам и
электронного парам агнитного и           ядерного      м агнитного рез онанса.
О б раз ую щ иеся пары ни в коей м ере нельзя сравнивать с нейтральны м и
м олекулам и; даж е в об ез вож енном катионите протоны им ею т вы сокую
подвиж ность   .

                 В лияние природы титрантаи природы противоиона

        Н а ход кривы х потенциом етрич еского титрования и велич ину рК влияет
приро   да титра н та , так как от з нач ений радиуса и валентности з ам ещ аю щ его
противоиона, определяю щ их его поляриз ационны е свойства, з ависит
электростатич еский потенциал в ф аз е ионита. По данны м исследований м ногих
авторов, велич ина рК раз лич ны х карб оксиль        ны х катионитов растет с
гольдш м идтовским радиусом з ам ещ аю щ его иона, но в литературе приводятся
и об ратны е соотнош ения.
        Влиян ие природы противоион а на кислотно-основны е свойства
ионитов определяю тся двум я ф акторам и: из м енением велич ины наб ухания
ионита в з ависим ости от раз м ера гидратной об олоч ки противоиона и
эф ф ективностью экранирования противоионом з арядов м атрицы ионита.
        Ч ем м еньш е радиус негидратированного противоиона, тем б ольш е его
гидратная об олоч ка, и следовательно, тем б ольш ее колич ество растворителя
(воды ) он в состоянии внести с соб ой в ф аз у ионита, ч то приводит к
увелич ению наб ухаем ости последнего. С другой стороны , ум еньш ение раз м ера
негидратированного противоиона увелич ивает эф ф ективность пониж ения
своб одной электростатич еской энергии иона. О б щ ий эф ф ект долж ен
определяться соотнош ением вкладов об оих ф акторов.
        Э ксперим ентально установлено, ч то вклад первого ф актора оказ ы вается
з нач ительно м еньш е, ч ем второго. Поэтом у определяю щ им является влияние
раз м ера противоиона на велич ину электростатич еского потенциала в ф аз е
ионита. Э то согласуется с данны м и исследований м ногих авторов, показ авш их,
ч то з нач ение каж ущ ейся константы иониз ации ионогенны х групп как для