Методические разработки к практикуму по физической химии. Часть II. Химическая кинетика. Соломонов Б.Н - 7 стр.

большом избытке (например, стократном) выбранного реагента. Например,
если в реакции (2) реагент B взят в большом избытке, то:
                 CB  const  w  k  C A  CB  kэфф  C A , (10)
где k эфф  k  CB . Нулевой порядок по веществу B в данном случае можно
назвать «кажущимся», поскольку, если проводить кинетический эксперимент
в других условиях, значение порядка получится равным  .
    Похожую ситуацию можно получить и при анализе влияния на скорость
катализатора (в данном случае имеется в виду гомогенный катализ). Известно,
что добавление катализатора увеличивает скорость реакции, однако из одного
кинетического эксперимента (точнее из одной кинетической кривой) порядок
по катализатору всегда будет равен нулю, поскольку катализатор в реакции не
расходуется и концентрация его остается постоянной. Истинный порядок по
катализатору может быть получен только при сопоставлении нескольких
кинетических кривых, полученных для разных концентраций катализатора.
    В связи с тем, что значение частного порядка реакции зависит от того,
как он определяется, в химической кинетике используются понятия
«временной порядок» и «концентрационный». При определении временного
порядка значения концентрации берутся из одной кинетической кривой в
различные моменты времени. Для определения концентрационного порядка
(иногда называемого «истинным» порядком) проводят несколько
кинетических экспериментов с разными начальными концентрациями (т.е.
получают несколько кинетических кривых). При этом анализируется
зависимость начальной скорости реакции от начальной концентрации
реагента. Временной порядок по реагенту может быть больше
концентрационного (например, если продукты ингибируют реакцию, или
реакция обратима) или меньше его (в автокаталитических реакциях).

       1.3 Расчет константы скорости для необратимых реакций

    В реакции первого порядка скорость прямо пропорциональна
концентрации реагента. Для реакции, выражаемой уравнением:
                               A  продукты ,                     (11)
кинетическое уравнение первого порядка в дифференциальной форме может
быть получено из соотношения (9):
                                  dC
                                      k C ,                    (12)
                                  dt



                                    7