Химическая технология органических веществ. Часть 3. Субочева М.Ю - 17 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТГТУ | Тамбов

Составители: 

Рубрика: 

2.3. Окисление парафинов
Кроме окисления изобутана и изопентана в гидропероксиды существует три
направления окислительной переработки парафинов:
1) окисление в газовой фазе для получения низших спиртов и альдегидов;
2) термическое окисление в жидкой фазе в присутствии борной кислоты для
синтеза высших вторичных спиртов;
3) каталитическое окисление в жидкой фазе для получения карбоновых ки-
слот; этот процесс имеет наибольшее практическое значение.
Окисление низших парафинов в газовой фазе.
Способность низших па-
рафинов к окислению зависит от длины цепи. В отсутствие катализаторов и при
обычном давлении метан начинает окисляться при 420 °С, этан – при 285 °С,
пропан – при 270 °С. С повышением давления начальная температура окисле-
ния снижается, например метан при 10 МПа реагирует с кислородом уже при
330 °С. Гомогенные инициаторы (оксиды азота, НВr), а также гетерогенные
контакты позволяют ускорить процесс и осуществить его при более низкой
температуре.
Окисление в газовой фазе может происходить с сохранением или с деструк-
цией углеродной цепи. Не удается пока разработать промышленный процесс
прямого окисления метана в формальдегид, что связано с относительной лёгко-
стью дальнейшего окисления и разложения формальдегида:
CH
4
+O
2
-H
2
O
HCHO
+0,5O
2
CO
2
+ H
2
O .
HCOOH
+0,5O
2
Поэтому удовлетворительная селективность по формальдегиду достигается
только при очень малой степени окисления метана в условиях недостатка ки-
слорода, что достижимо лишь при большой кратности циркуляции исходного
углеводорода. Способ экономически невыгоден.
Газофазное окисление парафинов С
3
–С
4
даёт смесь спиртов и карбонильных
соединений, образовавшихся с сохранением или с деструкцией углеродной це-
пи:
CH
3
-CH
2
-CH
3
+O
2
CH
3
-CH
2
-CH
2
OH
CH
3
-CHOH-CH
3
CH
3
-CH
2
-CHO
CH
3
-CO-CH
3
CH
3
OH + CH
3
-CHO
+ HCHO .
+O
2
+O
2
C
2
H
5
OH
Количество продуктов деструкции растёт с повышением температуры, со-
ставляя, например, для пропана 76 и 98 % соответственно при 250 и 373 °С.
Окисление н-парафинов в спирты.
Окисление ведут без катализаторов, но
в присутствии 4…5 % борной кислоты при 165…170 °С в барботажном аппара-
те, используя воздух, обеднённый кислородом [3…4,5 % (об.) О
2
]. Эти условия
способствуют преимущественному образованию спиртов, причём кислота свя-

Страницы