ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
Экзотермическими являются реакции этерификации спиртов
хлорангидридами кислот, а также первая стадия этерификации спиртов
ангидридами кислот. Реакции алкоголиза, ацидолиза и переэтерификации
сложных эфиров -обратимы. Константа равновесия реакции этерификации
[
]
[
]
[][]
2
RCOOR H O
K
RCOOH R OH
′
⋅
=
′
⋅
зависит от строения кислоты и спирта, причём особенно сильно от
строения спирта. Для первичных насыщенных спиртов с прямой цепью
константа равновесия при жидкофазной этерификации их уксусной
кислотой равна 4 - 4,5 (при стехиометрическом количестве кислоты и
спирта в исходной смеси это соответствует равновесной конверсии 66-
68%).
Удлинение углеродной цепи в молекуле спирта ведёт к некоторому
уменьшению константы равновесия. Вторичным насыщенным спиртам, а
также аллиловому и бензиловому спиртам соответствует более низкое
значение константы равновесия - от 2 до 2,5. Наименее благоприятно
состояние равновесия при этерификациии третичных спиртов и фенолов:
константы равновесия для них очень малы - от 0,005 до 0,001, что при
стехиометрическом соотношении исходных реагентов даёт равновесную
конверсию всего 6-10%. Вследствие этого
третичные спирты и фенолы
этерифицируют обычно не свободными кислотами, а более активными
хлорандридами и ангидридами.
Влияние строения карбоновой кислоты на равновесие реакции
этерификации менее значительно и противоположно влиянию спирта. В
этом случае с удлинением и разветвлением углеродной цепи в молекуле
кислоты константа равновесия повышается. Так, для тризамещённых
уксусных кислот при взаимодействии
с первичными насыщенными
спиртами в жидкой фазе она достигает 8-10, что наблюдается и для
ароматических кислот.
В отличие от реакций в жидкой фазе парофазная этерификация
спиртов карбоновыми кислотами является экзотермической и имеет более
высокую константу равновесия, зависящую от температуры. Так, при
получении этилацетата в паровой фазе она равна 30 при 150
°С и 9 при
300
°С.
Этерификация спиртов неорганическими кислотами (серной,
азотной, борной и др.) тоже обратима, причём, в случае угольной,
фосфорной и кремневой кислот условия равновесия столь невыгодны для
получения эфиров, что для их синтеза приходится использовать
хлорангриды этих кислот.
Для повышения конверсии исходных реагентов в сложный эфир
имеются различные методы. При жидкофазных процессах наиболее
64
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 62
- 63
- 64
- 65
- 66
- …
- следующая ›
- последняя »
