ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
Кроме того, образование радикалов может происходить за счет
окисления гидропероксидов, альдегидов или даже углеводородов высшей
валентной формой катализатора:
32
ROOH Mn ROO Mn H
+
++
+→ ++
32
RH Co R Co H
+
++
+→++
При жидкофазном окислении происходит квадратичный обрыв цепи
на наименее реакционноспособных пероксидных или перацильных
радикалах:
2ROO молекулярные продукты→
В образовании продуктов жидкофазного окисления все более
важную роль отводят реакциям радикалов с ионами металлов –
катализаторов. Это – реакции обрыва цепи, но при наличии достаточно
быстрой стадии регенерации катализатора они становятся весомым путем
образования продуктов:
23
22
R CHOO Mn R C O Mn HO
+
+−
+→=++
При этом ион металла – катализатора начинает участвовать в стадии
продолжения цепи, а его роль в вырожденном разветвлении цепи
становится менее существенной.
Образующиеся промежуточные продукты окисления (спирты и
карбонильные соединения) значительно легче окисляются, чем исходные
парафины. Так, спирты превращаются в кетоны также цепным путем,
причем в молекуле спирта атаке подвергается атом
углерода, уже
затронутый окислением:
R
2
CHOH
ROO
ROOH
R
2
COH
O
2
C
OO
R
OH
RH
R
C
OOH
R
OH
R
2
C
O
H
2
O
2
+
-
.
+
2
+
-
.
2 +
.
.
В последнее время при жидкофазном окислении большую роль в
образовании продуктов отводят пероксидным радикалам. Например,
карбонильные соединения могут получаться из них таким образом:
C
OO
R
H
C
OOH
R
R
2
C
O
HO
2
.
2
.
+
.
При катализе солями металлов переменной валентности последние
могут давать комплексы с пероксидными радикалами, которые
превращаются в координационной сфере центрального иона, окисляя его в
высшее валентное состояние:
() ()
()
22
22
2
2
R CHOO Co OAc R CHOOCo OAc
RC O HOCoOAc
⎯⎯→
+⎯→
←⎯⎯
⎯⎯→=+
⎯
7
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 5
- 6
- 7
- 8
- 9
- …
- следующая ›
- последняя »
