Лабораторный практикум по химии и технологии органических веществ. Сухорослова М.М - 8 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

Таким образом, спирты и карбонильные соединения могут
получаться при жидкофазном окислении не только последовательно по
отношению к гидропероксиду, но и параллельно с ним.
Карбоновые кислоты образуются при окислении углеводородов с
сохранением их углеродной цепи или с деструкцией по С-С связи. Первое
возможно лишь при превращениях первичных гидропероксидов и типично
только
для окисления метильных групп алкилароматических соединений
через промежуточную стадию образования альдегидов. При окислении
парафинов и нафтенов карбоновые кислоты образуются с деструкцией
углеродной цепи. Наиболее вероятно, что непосредственными
предшественниками кислот являются кетоны. Они окисляются легче, чем
соответствующие углеводороды и преимущественно по атому углерода,
соседнему с карбонильной группой, образуя
α-кетопероксидный радикал и
α-кетогидропероксид:
C
OO
R
HC
R
O
RCH
2
C R
O
O
2
RH
R
R
HC
R
O
C
O
OH
.
.
,
,
,
+
+
-
Видимо, на этой стадии и происходит разрыв С-С связи, например:
R
H
C
R
O
C
O
OH
R
CH
O
R
COOH
RCOOH
R
COOH
O
2
,
+
,
+
,
+0,5
Низшие алифатические кислоты при умеренных условиях стабильны
к дальнейшему окислению.
Альдегиды являются наиболее легко окисляемыми соединениями,
поэтому при окислении углеводородов в жидкой фазе они либо образуются
в небольшом количестве, либо их вообще не удается обнаружить в
продуктах реакции. При радикально-цепном окислении они дают
промежуточные ацильный и перацильный радикалы и
надкислоту:
2
R C O O RCOOO=+ ⎯⎯→
RCOOO RCHO RCOOOH R C O+⎯⎯→+
=
Надкислота способна присоединяться к альдегидам с образованием
пероксидного соединения, которое в случае окисления ацетальдегида
называют ацетальдегидперацетатом:
CH
3
C
O
OOH
CH
3
CHO
CH
3
C
O
OO
CH
OH
CH
3
CH
3
COOH
t,
+
2
кат.
Равновесие этой реакции при низкой температуре значительно
смещено вправо, и в этих условиях в отсутствие или при малом количестве
катализаторов перацетат становится конечным продуктом окисления. При
нагревании и в присутствии солей металлов переменной валентности
перацетат быстро разлагается и дает две молекулы карбоновой кислоты. В
8

Страницы