Химия и физика полимеров. Сутягин В.М - 103 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

103
CH
2
=C-C=O...H-O
O-H...O=C-C-CH
3
CH
3
CH
3
N(CH
3
)
2
CH
2
=C-C=O
O-H...O=C-N(CH
3
)
2
CH
3
H
+ 2HC=O
2
Эти две формы метакриловой кислоты значительно различаются
по реакционной способности и имеют разные константы
сополимеризации: в массе r
1
= 0,55 и r
2
= 1,55; в диметилформамиде
r
1
= 0,98 и r
2
= 0,68.
8.3.2. Реакционная способность мономеров в сополимеризации
Реакционная способность виниловых мономеров в радикальной
сополимеризации определяется тремя факторами: энергией сопряжения
двойной связи, степенью экранирования заместителей (стерический
эффект), полярностью двойной связи.
Экспериментальные данные показывают, что заместители в
увеличивают активность мономера по отношению к атаке
радикала, причем по силе воздействия заместители Х можно
расположить в ряду: –С
2
CH = CH - X
6
H
5
, –CH=CH
2
> –CN, –COR > –COOH,
–COOR > –Cl > –OCOR, –R > –OR, –H. Эта последовательность
соответствует порядку повышения резонансной стабилизации радикала,
образующегося из данного мономера, при сопряжении с данным
заместителем.
Наиболее эффективны в отношении повышения стабилизации
радикалов заместители, содержащие ненасыщенные связи, π-электроны
которых легко вступают в сопряжение с радикалом.
Возможность экранирования заместителями двойной связи
значительно проявляется при сопоставлении реакционной способности
α,α- и α,β-дизамещенных этилена. Так, активность α,α-дизамещенных
(винилиденхлорид, метилметакрилат) этилена выше, чем близких по
строению монозамещенных производных. В то же время α,β-ди-
замещенные этилена практически не способны к гомополимеризации.
Впервые гипотеза о влиянии полярности двойной связи мономера
и ненасыщенного атома углерода радикала на скорость реакции роста
цепи в радикальной сополимеризации была высказана Т. Алфреем и
К. Прайсом в начале 50-х годов. Если предположить, что заместитель,
влияющий на полярность двойной связи, аналогично влияет и на
полярность образующегося свободного радикала, то у мономера типа А
неспаренный электрон будет находиться на относительно
отрицательном атоме углерода, а у мономера типа В – на относительно
положительном:

Страницы