ВУЗ:
Составители:
Рубрика:
104
22
22
A : CH CH CH CH
XX
B : CH CH CH CH
YY
•
δ−
↑
↑
•
δ+
↓↓
=→− −
=→− −
Частичные заряды на атомах сложных молекул возникают в
результате последовательного смещения электронной плотности π- и σ-
связей. Смещение электронной плотности π-связей обусловливает
мезомерный (I
π
), а σ-связей – индукционный эффект (I
σ
). Притяжение
между отрицательным (или положительным) радикалом и
положительной (или отрицательной) двойной связью является важным
фактором, облегчающим протекание сополимеризации. Главной
причиной этого является уменьшение энергии активации реакции роста
цепи. Таким образом, чем больше различие в полярности 2-х мономеров
(донорно-акцепторных свойств заместителей), тем легче протекает
сополимеризация, больше тенденция к чередованию звеньев в
сополимере.
Существует и другая гипотеза о сополимеризации с образованием
чередующихся сополимеров. Полагают, что сополимеризация с
образованием чередующихся сополимеров протекает скорее в
результате гомополимеризации эквимолярного комплекса (1:1)
электронодонорного и электроноакцепторного мономеров, чем путем
присоединения донорного и акцепторного мономеров к растущей цепи.
8.3.3. Схема Q–e
Из эмпирических соотношений в сополимеризации наибольшую
известность и применение получило уравнение, предложенное Алфреем
и Прайсом. Авторы приняли, что реакционная способность радикалов и
мономеров зависит от 2-х параметров – сопряжения и полярности, так
что константа скорости реакции сополимеризации может быть
представлена в виде:
i,
j
i
j
i
j
K=PQ(ee)
,
где P
i
и Q
j
– параметр, характеризующий величину сопряжения в
радикале и в мономере, соответственно, e
i
и e
j
– полярные параметры
радикала и мономера, соответственно.
Константы сополимеризации с учетом Q и e имеют вид:
Страницы
- « первая
- ‹ предыдущая
- …
- 102
- 103
- 104
- 105
- 106
- …
- следующая ›
- последняя »
