Химия и физика полимеров. Сутягин В.М - 106 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

106
модифицированную схему Q–e–е
*
, согласно которой мономеры и
радикалы могут обладать различной полярностью. Соответствующие
выражения для констант сополимеризации имеют вид:
*
1
111
2
*
2
22
1
Q
r exp[ e (e e )],
Q
Q
r exp[ e (e e )].
Q
=−−
=−−
2
21
Ю. Спирин ввел новый параметр
Q
′
в схему Q–е, допускающий,
по мнению автора, более правильное по сравнению с
Q разделение
полярных и резонансных влияний заместителей на реагирующую
систему между величиной
Q
′
и Q с учетом калибровки имеется связь:
QQexp(e0,8).
′
=
+
Холанд для установления зависимости между радикальной
способностью мономеров и полярностью постулировал, что полярность
связана с электроотрицательностью радикала или мономера по
Л. Полингу, тогда как общая реакционная способность коррелируется с
относительной энергией локализации пары полимер – радикал. При этом
относительная активность мономера при сополимеризации описывается
уравнением:
ABAR M R M
l
g
r {(L L ) [X (A) X (A)] [X (A) X (B)]},=−+ − − −
где L
A
– энергия локализации для пары мономер А – радикал А, а Х
R
(A)
и
Х
R
M
(A) – электроотрицательность радикала А и мономера А,
соответственно. Для стирола были выбраны значения
L=0 и Х
R
R=0.
Спасский и Карас предложили характеризовать поведение алкенов
в сополимеризации коэффициентами активности и полярности .
В частности коэффициент активности
,,αβε
α
отражает влияние полярности
-связей на активность мономера,
π
β
описывает явления, влияющие на
активность мономера, вызываемые его строением (стерические
препятствия, стремление к перераспределению электронной плотности в
ходе реакции и др.), коэффициент
ε
является фактором полярности и
подобен величине
е из схемы Q–e. Уравнение авторов имеет вид:
11 2
22 1
()
11
1
22
()
22
2
11
re
re
−ε ε −ε
−ε ε −ε
,
.
α
β
=−
αα
αβ
=−
αα

Страницы