Химия и физика полимеров. Сутягин В.М - 12 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

12
протекает по цепному механизму и заключается в последовательном
отщеплении молекул мономера от макромолекулы, имеющей на конце
активный центр.
Таким образом, при
Т=Т
п
и
Δ
G=0 в системе устанавливается
полимеризационно-деполимеризационное равновесие
K
p
m* M mm*
K
д
−+ ↔−
,
где –m* – растущая и –m** – деполимеризующиеся активные центры,
К
р
и К
д
– константы скорости роста и деполимеризации цепи
соответственно.
Сделанные выводы справедливы, если при полимеризации
концентрация мономера и полимера не изменяется. Это, например,
имеет место при гетерофазной полимеризации в массе.
Более распространенной является полимеризация в растворителе,
при которой концентрация мономера изменяется в ходе полимеризации.
В таких системах
Т
п
связана с равновесными концентрациями
мономера. Эта связь может быть выявлена при анализе схемы
K
р
[m*][M] = K
д
[m*],
где [m*] и [M] – концентрации активных цепей и мономера,
соответственно.
Из этого уравнения можно получить выражение, связывающее
константу равновесия реакции
(K
равн
) с равновесной концентрацией
мономера:
K
1
p
K
равн
K[M]
д
равн
==
.
Применяя к данному равновесию изотермы реакции
o
GGRTlnK
равн
Δ=Δ +
и учитывая, что при , получаем:
0=ΔG
oo o
GHTSRTlnK
равн
Δ=Δ−Δ=−
.
Из последнего уравнения можно получить выражение для
определения
Т
п
:

Страницы