Химия и физика полимеров. Сутягин В.М - 13 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

13
о
Н
Т
п
o
SRln[M]
равн
Δ
=
Δ+
.
Величины называются стандартной энтальпией,
стандартной энтропией, стандартной энергией Гиббса. Теплота
полимеризации может быть рассчитана через энергии связей:
oo
H, S, GΔΔΔ
o
од дв
H2E Е
−
Δ= −
,
где Е
од
, Е
дв
– энергия одинарной и двойной связи.
Для производных этилена
2Е
од
>E
дв
, поэтому полимеризация этих
мономеров – процесс экзотермический.
В табл. 1 приведены значения теплоты полимеризации и
предельные температуры полимеризации некоторых мономеров.
Таблица 1
Характеристики некоторых мономеров
Мономер HΔ− ,
кДж/моль
Т
п
, К Мономер HΔ− ,
кДж/моль
Т
п
, К
Этилен 94,3 624 Формальдегид 21,0 393
Стирол 75,8 670 Ацетон
∼0
100
Метилакрилат 78,0 – Ацетонитрил –15,5 –
Метилметакрилат 55,3 470
Анализ данных табл. 1 приводит к выводу, что величина
Н
Δ
мономеров с двойной С=С - связью заметно зависит от наличия
заместителей у атомов углерода, соединенных двойной связью. Это
объясняется прежде всего эффектом сопряжения заместителя с двойной
связью, снижающим энергию ее разрыва. Введение второго заместителя
в
α-положение еще более снижает теплоту полимеризации. Для
соединений, у которых в образовании кратных связей участвует
гетероатом, характерны существенно меньшие теплоты полимеризации.
При образовании макромолекул из ненасыщенных мономеров
энтропия, как правило, уменьшается. Это объясняется тем, что из трех
составляющих энтропии, связанных с поступательным, вращательным и
колебательным движениями молекул, первая в результате
полимеризации мономера заметно уменьшается. Для производных
этилена равна (–100) ÷ (–120) Дж/моль·К.
SΔ
По известным значениям
o о
S, Н
Δ
Δ
легко могут быть рассчитаны
предельные температуры полимеризации и равновесные концентрации
мономера.

Страницы