Химия и физика полимеров. Сутягин В.М - 149 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

149
понижение
, о ,
ентом объемного
расши я ряда
имхи: (а
1
–а
2
)Т
с
= 0,113.
ие д
о
ы
я с
н в
с л
величивается. Это объясняется
увели д
х л
тором происходит уменьшение конформационной
энтропии системы S. Стеклование наступает при достижении системой
некоторого минимального значения S, которое ожет быть рассчитано
из соотношения:
где С
е н р н
о
происходить и под действием
внешн го механического поля. Этот процесс не связан с
замор ходит в структурно-жидком
состоянии системы, т.е. при Т > Т
с.
Дальнейшее температуры приводит к менее заметному
изменению объема полимера происходящему по зак ну характерному
для твердых кристаллических тел с коэффици
рени а
2
. Для большого полимеров температурные
коэффициенты объемного расширения связаны с температурой
эмпирическим правилом Б. С
Для полярных полимеров с сильным межмолекулярным
взаимодействием хорош результаты ает теория, развитая впервые
академиком С.Н. Журковым.
Согласно этой теории стеклование полимера, т.е. прекращение
теплового движения сегментов, обусловлено бразованием
пространственной сетки слабых межмолекулярных связей между
макромолекулами – дипольных или донорноакцепторных (в том числе и
водородн х связей). При температуре, близкой к температуре
стеклования, энергия межмолекулярных связей в полимере соизмерима
с энергией теплового движени егментов. При повышении температуры
энергия теплового движения сегме то превышает энергию
межмолекулярного взаимодействия, вследствие чего пространственная
сетка макромолекулярных связей разрушается, и сегменты
макромолекул обретают подвижность. В соответствии с теорией
С.Н. Журкова увеличением полярности по имера и, следовательно,
жесткости цепи значение Т
с
полимеров у
чением энергии межмолекулярного взаимо ействия в таких
полимера и, следовате ьно, разрушением сетки межмолекулярных
связей при более высоких температурах.
Термодинамическая теория рассматривает стеклование как
переход, при ко
м
p
2
ΔS=ΔCln(T/T)
c
,
р
– удельная теплоемкость при постоянном давлении. При
температур Т
2
энтропия ста овится авной улю, Т
2
примерно на 50 С
ниже Т
с
.
Стеклование полимеров может
е
аживанием структуры и проис
14.2. Механическое стеклование

Страницы