Химия и физика полимеров. Сутягин В.М - 201 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

Известно, что растворение полярных полимеров в полярных
растворителях сопровождается выделением тепла и, следовательно,
. Например, для нитроцеллюлозы (
0H <Δ H
Δ
−
)=18–19 кал/г, для
крахмала и воды ( )=28 кал/г.
HΔ−
Выделение тепла при растворении объясняется в основном
прочным связыванием молекул растворителя макромолекулами за счет
межмолекулярных сил с образованием сольватных оболочек.
Эти силы достаточно велики у полярных полимеров и
растворителей и становятся еще больше, когда молекула растворителя
содержит группы, способные образовывать водородные связи (ОН,
СООН, NH
2
).
Прочная связь молекул растворителя с цепями полимера возможна
только в том случае, если
2
EE
E
2,21,1
2,1
+
> ,
где Е
1,1
; Е
1,2
; Е
2,2
– энергия взаимодействия между молекулами
растворителя, молекулами растворителя и полимера, молекулами
полимера.
Образование сольватной оболочки должно сопровождаться
освобождением некоторого количества энергии, которая выделяется в
виде тепла.
Действие межмолекулярных сил не ограничивается прочным
связыванием дипольных молекул растворителя с макромолекулой, оно
также приводит к ориентации и более плотной их упаковке вследствие
сжатия растворителя в сольватной оболочке. Поэтому молекулы
растворителя в сольватном слое несколько отличаются по своему
поведению от тех, которые расположены дальше от макромолекулы.
Благодаря быстрому убыванию энергии межмолекулярных сил
(ММС) с расстоянием это отличие наиболее заметно в первом
молекулярном слое. Связь последующих слоев с макромолекулой менее
прочна и постепенно ослабевает с расстоянием, что в известной мере
сообщает сольватной оболочке диффузионный характер.
Растворитель в сольватной оболочке обладает меньшей
упругостью пара, худшей растворяющей способностью, более низкой
диэлектрической проницаемостью, плотностью и т.д.
201
Экспериментально была установлена независимость теплоты
растворения от концентрации и молекулярной массы полимера. Этот
факт свидетельствует о том, что цепи при растворении раздвигаются не
одновременно по всей длине, а постепенно по звеньям и группам
звеньев, подобно тому, как это происходит при течении расплавленных
полимеров.

Страницы