Химия и физика полимеров. Сутягин В.М - 42 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

42
Одновременно с температурой растет и скорость обрыва цепи в
соответствии с уравнением .
2
oon
VK[R]
•
=
Поскольку концентрация активных центров входит в уравнение
скорости роста цепи в первой степени, а в уравнение скорости обрыва
цепи – в квадрате, это означает, что с повышением температуры
скорость обрыва возрастает в большей степени, чем скорость роста.
Следовательно, с повышением температуры скорость полимеризации
возрастает, а молекулярная масса полимера уменьшается.
При очень высоких температурах возможно наличие равновесия в
системе: полимеризация – деполимеризация. Это происходит при
предельной температуре, при которой суммарная скорость
полимеризации равна нулю. Для каждой концентрации мономера есть
своя предельная температура, для чистого стирола она составляет
310
о
С, для метилметакрилата – 220
о
С.
Давление, как правило, увеличивает скорость и степень
полимеризации. Так, увеличение давления в 1000 раз по сравнению с
атмосферным приводит к возрастанию скорости инициированной
полимеризации стирола на порядок, а степени полимеризации – в два
раза. Это явление связано со значительной разницей молярных объемов
мономера и полимера. При превращении мономера в полимер объем
системы уменьшается на 20–25 % вследствие возникновения новых
химических связей. Поэтому в соответствии с принципом Ле Шателье
давление увеличивает скорость реакции, приводящей к уменьшению
объема системы (реакции роста).
б) Влияние концентрации инициатора
Как уже отмечалось ранее, зависимость скорости полимеризации и
молекулярной массы полимера от концентрации инициатора
определяется «правилом квадратного корня». Чем больше концентрация
инициатора, тем выше скорость полимеризации, но ниже молекулярная
масса образующегося полимера.
в) Влияние концентрации мономера
Установлено, что с увеличением концентрации мономера
повышается скорость полимеризации и увеличивается средняя степень
полимеризации.
г) Зависимость скорости полимеризации о времени. Гель-эффект
При полимеризации винильных мономеров вязкость системы
изменяется на много порядков. Когда она возрастает на 4–5 порядков,

Страницы