Химия и физика полимеров. Сутягин В.М - 51 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

51
химическим и с помощью эмпирических методов. Ниже будут
приведены корреляционные соотношения между параметрами
реакционной способности алкенов и квантовохимическими методами,
универсальными константами, а также структурно-физическими
характеристиками (химические сдвиги в ЯМР-спектрах,
λ
max
в УФ-
спектрах, потенциалы полуволн восстановления в полярографии).
Реакционная способность мономеров выражается количественной
величиной константы скорости роста цепи или величиной энергии
активации полимеризации
Е
акт
. Величина Е
акт
тесно связана со
строением мономеров и радикалов. Экспериментальные данные
показывают, что чем большим коэффициентом сопряжения с двойной
связью обладают заместители, тем выше
Е
акт.
Наблюдается
парадоксальное
явление, чем более реакционно-способным является
мономер, тем выше величина
Е
акт
его полимеризации. Это связано с
тем, что введение заместителей, обладающих эффектом сопряжения, в
большей степени снижает активность радикалаа, чем повышает
реакционную способность мономера. Н.Н. Семеновым была установлена
некоторая корреляция между
Е
акт
и ΔН, которая выражается
уравнением:
акт
E (11,5 1,3) 0,25 Н
=
±−Δ
,
т.е. чем больше изменение энтальпии, тем ниже энергия активации.
Методами квантовой химии вычисляют разность энергий
локализации мономера
L
M
и радикала L
R
(в единицах интеграла β),
причем переходное состояние моделируется радикалом, образованным
из исходного радикала и молекулы (квазиаллильный радикал). Энергия
локализации – это потеря энергии
π-электронов при локализации одного
из
π-электронов на данном атоме углерода. Она определяется как
разность между энергией
π-электронов данной молекулы и радикала,
образовавшегося после локализации одного из электронов на данном
атоме углерода.
R
.
Между
Е
акт
и L
M
мономеров имеется связь, которая выражается
уравнением вида:
акт M
Е 48,5L 6,8;
r0,975;s0,60
=
+
==
В.М. Сутягиным было проведено сопоставление величины lgK
P
и
L
M
ряда алкенов. Уравнение регрессии при этом имеет вид

Страницы