Химия и физика полимеров. Сутягин В.М - 49 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

49
В системе с двумя сопряженными двойными связями влияние
характера сопряжения сказывается в большей степени. В таких
соединениях как бутадиен-1,3, облака
π-электронов концентрируются
преимущественно в области двойных связей и лишь частично смещены
к одинарной:
СH
2
=CH–CH=CH
2
1 2 3 4
Это приводит к тому, что присоединение происходит главным
образом в положении 1, 4, так как реакционная способность первого и
четвертого атомов углерода повышается.
Введение заместителей ко второму углеродному атому
способствует понижению прочности
π-связи между третьим и
четвертым атомами и повышению прочности
π-связи между первым и
вторым атомами. Поэтому на процесс полимеризации дивинильных и
моновинильных производных большое влияние оказывает характер
заместителя и его положение. Наиболее легко полимеризуются
производные дивинила, замещенные в положении 2:
СH
2
=CH–CH=CH
2
полимеризуется;
СH
2
=C(Ph)–CH=CH
2
полимеризуется в 10 раз быстрее дивинила;
(Ph)CH=CH–CH=CH
2
полимеризуется с трудом;
(Ph)CH=CH–CH=CH(Ph) не полимеризуется.
Галогензамещенные производные дивинила полимеризуются с
большей скоростью, чем алкил- и арилзамещенные. Однако во всех
случаях большая скорость полимеризации наблюдается для 2,3-
галогензамещенных и меньшая для 1,4-галогензамещенных.
Скорость полимеризации возрастает при переходе от хлор- к
йодзамещенным соединениям, что связано с размером атомов галогенов
и степенью их электроотрицательности. Относительную скорость
полимеризации алкил- и галогензамещенных дивинилов можно
характеризовать следующими величинами (табл. 6).
Таблица 6
Относительная активность производных дивинила в полимеризации
Соединение Относительная скорость полимеризации
СН
2
=С(СН
3
)–CH=CH
2
1
СН
2
=С(Cl)–CH=CH
2
700
СН
2
=С(Br)–CH=CH
2
1000
СН
2
=С(I)–CH=CH
2
1500
Если дивинил содержит второй атом галогена в положении 3,
то скорость полимеризации возрастает еще более интенсивно. Так,

Страницы