Химия и физика полимеров. Сутягин В.М - 47 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

47
радикалов, образующихся в ходе роста макромолекулярной цепи,
зависит от их строения. Свободный радикал активен вследствие того,
что он содержит на внешней оболочке одного из атомов углерода
неспаренный электрон. Если этот электрон находится в сопряжении с
другими связями, то плотность электронного облака у атома углерода с
нечетным числом электронов становится более однородной, и
активность радикала в этом случае невелика.
В качестве примера можно привести радикал, образующийся при
росте цепи полистирола:
22 22
~ CH CH(Ph) CH CH(PH) ~ CH CH(Ph) CH CH(Ph)
• •
−+= →−−−
В результате сопряжения неспаренного электрона с π-электронами
бензольного кольца плотность электронного облака у атома углерода
группы
СН уменьшается вследствие делокализации его, и радикал
становится малоактивным. В то же время известно, что стирол является
активным мономером
CH
2
C
~
H
Электрон CH – группы втягивается в бензольное кольцо, тем
самым снижая реакционную способность частицы.
В ходе полимеризации малоактивного винилацетата образуется
радикал, в котором эффект сопряжения неспареного электрона с
другими связями близок к нулю . Благодаря
этому радикал, образующийся при полимеризации винилацетата очень
активен.
23
~CH CH(OCOCH )
•
−
Индукционные эффекты, как положительный, так и
отрицательный, уменьшают стремление свободного радикала к
образованию электронной пары, т.е. снижают степень его активности
при взаимодействии с ненасыщенным соединением
. Аналогичное
заключение может быть сделано при рассмотрении влияния
пространственных факторов на реакционную способность радикалов.
или
2
RCH CH X RСHCHY
••
−−← −−→
2
Таким образом, существует правило антибатности реакционной
способности мономеров и радикалов, смысл которого в следующем:
повышение реакционной способности мономеров вследствие влияния
заместителя сопровождается снижением реакционной способности
образующихся радикалов.

Страницы