Химия и физика полимеров. Сутягин В.М - 48 стр.

UptoLike

ВУЗ: 

ТПУ | Томск

Составители: 

Рубрика: 

48
В соответствии с этой точкой зрения наиболее реакционно-
способный мономер образует вследствие структурного подобия
наименее реакционно-способный радикал. В некоторой степени эта
точка зрения была подтверждена данными, свидетельствующими о том,
что винилацетат является одним из наименее реакционно-способных
мономеров, тогда как образующийся из него радикал – один из наиболее
реакционно-способных. Прямо противоположное соотношение
наблюдается для стирола. К сожалению, в случае веществ со средней
реакционной способностью ситуация значительно менее ясна. Это
приводит к выводу о том, что реакционная способность определяется
разными доминирующими факторами. При применении
обусловливающих передачу цепи высокополярных агентов, таких как
CBr
4
или FeCl
3
, вклад, вносимый фактором полярности, особенно велик,
и концепция реакционной способности, рассмотренная выше, не может
быть применена к этим случаям.
Убедительным свидетельством неприменимости рассмотренной
концепции о взаимосвязи реакционной способности радикалов и
мономеров являются данные, полученные при определении
относительной реакционной способности полистрольных и
полиакрилонитрильных радикалов в реакциях взаимодействия с
различными субстратами, отличающимися по полярности (табл. 5).
Таблица 5
Относительная реакционная способность полистрольных и
полиакрилонитрильных радикалов
Субстрат Соотношение констант скоростей для радикалов
полистирола и полиакрилонитрила
FeCl
3
100
CH
2
=CH–CN 2
CH
2
=CH–Cl 0,05
CH
2
=CH–CH
3
0,002
N(C
2
H
5
)
3
0,0002
Данные табл. 5 указывают на то, что при использовании в качестве
агента передачи цепи FeCl
3
, радикал полистирола в 100 раз более
реакционноспособен, чем радикал полиакрилонитрила, хотя при
использовании триэтиламина радикал полиакрилонитрила в 5000 раз
более реакционноспособен, чем полистрольный радикал. Фактически
путем подбора соответствующего субстрата можно получить любое
соотношение реакционных способностей радикалов. Таким образом,
прямое утверждение, что одни радикалы более реакционноспособны,
чем другие не имеет смысла.

Страницы